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        β3-K6[SiW11O39Ni(H2O)]·xH2O/氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附性能

        2022-07-11 13:02:18馬榮華張程理楊明睿趙春艷
        印染助劑 2022年6期
        關(guān)鍵詞:染料甲基動(dòng)力學(xué)

        曹 睿,馬榮華,聞 琪,張程理,楊明睿,趙春艷

        (齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾 161006)

        當(dāng)前社會(huì)環(huán)境污染加劇,工業(yè)廢水污染嚴(yán)重。偶氮染料因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)復(fù)雜、脫色困難、化學(xué)穩(wěn)定性高而且難以降解,是目前使用范圍最廣的有機(jī)染料[1-2]。甲基橙是一種常見(jiàn)的偶氮類染料,被廣泛應(yīng)用于黏膠染色、造紙工業(yè)領(lǐng)域等,但是關(guān)于其降解染料污染的報(bào)道卻很少。目前,新興的印染廢水化學(xué)處理方法主要包括絮凝法、電解法、化學(xué)氧化法以及光催化氧化法。在常用的印染廢水處理方法中,吸附法[3-4]不僅適用于脫色,還具有可以吸附重金屬離子、能夠去除廢水中難以處理的雜質(zhì)、治理成本低、易于操作、對(duì)污染物靈敏等眾多優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)在已經(jīng)成為極具潛力的染料廢水治理方法。

        石墨烯材料能夠有效去除廢水中的污染物[5-6],研究人員用改性的石墨烯復(fù)合材料對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行吸附,從而可以大大地提高石墨烯復(fù)合材料的吸附降解性能[7-8]。雜多酸[9]因?yàn)樽陨淼奈叫阅茌^好,對(duì)于吸附廢水中的污染物具有良好的效果。本實(shí)驗(yàn)利用β3-K6[SiW11O39Ni(H2O)]·xH2O 改性氧化石墨烯(GO),從而制備了β3-SiW11Ni/GO 復(fù)合材料,并對(duì)其進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 材料

        硅酸鈉、鎢酸鈉、硫酸鎳、鹽酸、氯化鉀、甲基橙(均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

        1.2 儀器

        PHS-2C 型酸度計(jì)(上海精密儀器儀表有限公司),S-4300 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司),D8 Focus型X射線粉末衍射儀(德國(guó)Buukeu-Axs公司),Spectuum-One 傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)PE 公司),722 型分光光度計(jì)(山東高密彩虹分析儀器有限公司)。

        1.3 催化劑β3-SiW11Ni/GO 的制備

        β3-K6[SiW11O39Ni(H2O)]·xH2O(簡(jiǎn)寫(xiě)為β3-SiW11Ni)按文獻(xiàn)[10]的方法合成。將6.4 g(0.002 mol)β3-SiW11溶解于30 mL水中,40 ℃水浴恒溫,不斷攪拌,同時(shí)逐滴加入4 mL 0.5 mol/L 的NiSO4溶液,反應(yīng)10 min,過(guò)濾,向?yàn)V液中加入2 g KCl,5 ℃下放置析出晶體,在水中重結(jié)晶,得到產(chǎn)物β3-SiW11Ni。

        GO 按文獻(xiàn)[11]的方法合成。向盛有120 mL 濃H2SO4的1 000 mL大燒杯中加入5 g天然鱗片石墨,在冰浴冷卻的條件下電動(dòng)攪拌5 min;緩慢加入2.5 g NaNO3,攪拌2 h,再緩慢加入15 g KMnO4并繼續(xù)攪拌2 h;將燒杯轉(zhuǎn)移至35 ℃水浴鍋中反應(yīng)30 min,緩慢加入230 mL 去離子水,將水浴溫度升高到98 ℃,反應(yīng)30 min,加入溫水至800 mL,攪拌降溫;量取5 mL 30%的H2O2加入樣品中,成土黃色溶液,靜置過(guò)夜;多次離心洗滌,將樣品洗至中性,干燥,超聲后可得到氧化石墨烯,簡(jiǎn)記為GO。

        將5.0 g β3-SiW11Ni 溶解于150 mL 去離子水中,制備成溶液A,再將0.1 g GO 溶解于50 mL 去離子水中,制備成溶液B;分別超聲,在不斷攪拌下混合溶液A 與溶液B,反應(yīng)20 h,將溶液蒸干,得到干燥的成品β3-SiW11Ni/GO 復(fù)合材料。

        1.4 β3-SiW11Ni/GO 吸附實(shí)驗(yàn)

        向50 mL 一定質(zhì)量濃度的甲基橙溶液中加入適量復(fù)合材料,超聲分散后避光吸附至平衡,離心,測(cè)定溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度,按照下列公式計(jì)算吸附量和吸附率:

        式中:ρ0為溶液的起始質(zhì)量濃度,mg/L;ρ為吸附平衡時(shí)溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液的體積,L;m為催化劑的質(zhì)量,mg。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 表征

        2.1.1 紅外光譜

        由圖1可看出,復(fù)合材料β3-SiW11Ni/GO在3 435.5 cm-1處的峰中存在羥基,在1 620.2、1 406.8 cm-1處的2 個(gè)強(qiáng)峰分別歸屬于烯醇以及α 二酮基;在997.4、955.3、903.2、792.3 cm-1處存在明顯的吸收峰,這些都是Keggin 結(jié)構(gòu)單元的特征峰[12-13],說(shuō)明Keggin 型基本骨架保持完整。

        圖1 β3-SiW11Ni/GO 的紅外光譜圖

        2.1.2 X-射線衍射

        由圖2 可以看出,GO 在2θ=11.2°處出現(xiàn)強(qiáng)且分布較窄的衍射峰。根據(jù)布拉格方程可以得出,GO 的層間距約為0.79 nm。β3-SiW11Ni/GO 在2θ=13.4°處出現(xiàn)了寬的衍射峰,計(jì)算得出層間距約為0.66 nm,表明β3-SiW11Ni 已經(jīng)成功插入GO 層間,生成的鍵能使層間距縮小。β3-SiW11Ni/GO 在2θ=8.2°、18.6°、23.3°、24.5°、28.8°、34.5°、45.7°、47.6°、54.7°、56.8°、65.5°處出現(xiàn)了雜多酸的尖銳衍射峰,表明β3-SiW11Ni 和GO二者成功復(fù)合。

        圖2 樣品的X-射線衍射圖

        2.1.3 掃描電鏡

        圖3 中可見(jiàn)很多GO 的褶皺層狀結(jié)構(gòu),且在層結(jié)構(gòu)表面或者層間有很多微小的球狀顆粒,直徑約為4 μm。可以推斷該顆粒為多金屬氧酸鹽β3-SiW11Ni/GO的金屬簇,表明β3-SiW11Ni顆粒球在GO 片層之間,能夠阻止GO 片層聚集。

        圖3 β3-SiW11Ni/GO 的掃描電鏡圖

        2.2 影響β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙性能的因素

        2.2.1 pH

        由圖4 可知,當(dāng)溶液pH 為6 時(shí),吸附效果相對(duì)最佳,吸附量達(dá)到176.12 mg/g,吸附率達(dá)到53.56%。隨著甲基橙溶液酸性的增強(qiáng),吸附效果變差;當(dāng)pH 為3時(shí),吸附率為41.93%。而隨著甲基橙溶液堿性的增強(qiáng),吸附效果變得更差;當(dāng)pH 為9 時(shí),吸附率只有31.20%。過(guò)酸或過(guò)堿條件都不利于甲基橙的脫色降解,所以選擇pH 6 作為β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙模擬廢水的優(yōu)化酸度。

        圖4 pH 對(duì)吸附率與吸附量的影響

        2.2.2 甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度

        由圖5 可以看出,隨著染料質(zhì)量濃度的增大,吸附率逐漸降低,從15 mg/L 的95.11%降低到85 mg/L的28.95%,吸附后溶液基本無(wú)色。這是由于溶液質(zhì)量濃度的升高超過(guò)了復(fù)合材料的飽和吸附量,無(wú)法再吸附更多的甲基橙。甲基橙質(zhì)量濃度升高,吸附量隨之增加,75 mg/L 時(shí)達(dá)到最大值176.82 mg/g。綜合考慮吸附率與吸附量,甲基橙初始質(zhì)量濃度選擇35 mg/L,此時(shí)吸附量達(dá)到134.51 mg/g。

        圖5 甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附率與吸附量的影響

        2.2.3 催化劑用量

        由圖6 可以看出,在β3-SiW11Ni/GO 用量為14 mg時(shí),吸附率可達(dá)93.44%;而吸附量隨著催化劑用量的增加不斷減小,在催化劑用量為6 mg 時(shí),吸附量達(dá)到最大值,但是此時(shí)的吸附率偏低。當(dāng)β3-SiW11Ni/GO 用量過(guò)少時(shí),大量染料并未被吸附,因此吸附率比較低;當(dāng)β3-SiW11Ni/GO 用量過(guò)多時(shí),少量復(fù)合材料未被完全吸附就被染料包覆,因此吸附量偏低[14]。綜合考慮,β3-SiW11Ni/GO 用量選擇10 mg。

        圖6 催化劑用量對(duì)吸附率與吸附量的影響

        2.2.4 溶液溫度

        由圖7 可知,溶液溫度升高,平衡吸附量增大,說(shuō)明有利于β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙染料的吸附。

        圖7 溶液溫度對(duì)甲基橙平衡吸附量的影響

        2.3 吸附熱力學(xué)

        Langmuir、Freundlich 模型的線性方程如下:

        式中:b表示Langmuir 吸附速率常數(shù),mL/mg;Qm表示理論飽和吸附量,mg/g;KF表示Freundlich 吸附速率常數(shù),mL/g;n為表觀常數(shù)[15]。

        圖8為β3-SiW11Ni/GO 的吸附等溫線。

        圖8 β3-SiW11Ni/GO 的吸附等溫線

        采用Langmuir和Freundlich 模型對(duì)圖8數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖9、圖10所示。

        圖9 Langmuir 吸附等溫線

        圖10 Freundlich 吸附等溫線

        由圖9 可以得出參數(shù)Qm=181.82 mg/g,b=0.647 mL/mg,R2=0.994;由圖10 可以得出參數(shù)KF=97.397 mL/g,n=6.447,R2=0.878。表明β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程符合Langmuir模型。

        2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

        由圖11 可以看出,β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙的吸附反應(yīng)開(kāi)始時(shí)速率較快;但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng),β3-SiW11Ni/GO 有大量的活性位點(diǎn)被占據(jù),吸附速率減緩[16];當(dāng)吸附時(shí)間為150 min 時(shí)基本不再吸附,經(jīng)計(jì)算吸附量為138.65 mg/g,吸附率為91.58%。

        圖11 優(yōu)化條件下的吸附情況

        準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下:

        準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下:

        式中:Qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;Qe為平衡時(shí)的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

        為深入探究復(fù)合材料吸附甲基橙染料的反應(yīng),采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。由圖12、圖13、表1 可以看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的Qe為141.04 mg/g,與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量(138.65 mg/g)相近,R2=0.992 7 接近1 且遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值,表明復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的吸附行為是以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的[17]。

        圖12 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

        圖13 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

        表1 β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙動(dòng)力學(xué)參數(shù)

        2.5 吸附劑的重復(fù)使用性能

        吸附劑回收后的使用性能是否穩(wěn)定是衡量其經(jīng)濟(jì)效益以及減少環(huán)境污染等方面的重要因素?;厥瘴斤柡偷奈絼礈?、干燥后重復(fù)使用。由圖14 可以看出,回收后的催化劑仍然保持著較高的吸附性能,第一次和第二次回收后的吸附率分別可達(dá)82.26%和73.55%,表明復(fù)合材料β3-SiW11Ni/GO 重復(fù)使用性能良好。

        圖14 催化劑的重復(fù)使用對(duì)甲基橙吸附率的影響

        3 結(jié)論

        (1)當(dāng)溶液pH 為6,甲基橙初始質(zhì)量濃度為35 mg/L,β3-SiW11Ni/GO 用量為10 mg 時(shí),吸附劑對(duì)甲基橙的吸附效果相對(duì)最佳,吸附率達(dá)到91.58%,且具有良好的重復(fù)使用性能。

        (2)在優(yōu)化條件下探究β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙模擬廢水的吸附動(dòng)力學(xué),經(jīng)線性擬合后,線性方程具有很好的線性關(guān)系,符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

        (3)復(fù)合材料β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程符合Langmuir模型。

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