曹 睿，馬榮華，聞 琪，張程理，楊明睿，趙春艷

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

當(dāng)前社會(huì)環(huán)境污染加劇，工業(yè)廢水污染嚴(yán)重。偶氮染料因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)復(fù)雜、脫色困難、化學(xué)穩(wěn)定性高而且難以降解，是目前使用范圍最廣的有機(jī)染料［1-2］。甲基橙是一種常見(jiàn)的偶氮類染料，被廣泛應(yīng)用于黏膠染色、造紙工業(yè)領(lǐng)域等，但是關(guān)于其降解染料污染的報(bào)道卻很少。目前，新興的印染廢水化學(xué)處理方法主要包括絮凝法、電解法、化學(xué)氧化法以及光催化氧化法。在常用的印染廢水處理方法中，吸附法［3-4］不僅適用于脫色，還具有可以吸附重金屬離子、能夠去除廢水中難以處理的雜質(zhì)、治理成本低、易于操作、對(duì)污染物靈敏等眾多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)成為極具潛力的染料廢水治理方法。

石墨烯材料能夠有效去除廢水中的污染物［5-6］，研究人員用改性的石墨烯復(fù)合材料對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行吸附，從而可以大大地提高石墨烯復(fù)合材料的吸附降解性能［7-8］。雜多酸［9］因?yàn)樽陨淼奈叫阅茌^好，對(duì)于吸附廢水中的污染物具有良好的效果。本實(shí)驗(yàn)利用β3-K6［SiW11O39Ni（H2O）］·xH2O 改性氧化石墨烯（GO），從而制備了β3-SiW11Ni/GO 復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

硅酸鈉、鎢酸鈉、硫酸鎳、鹽酸、氯化鉀、甲基橙（均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

PHS-2C 型酸度計(jì)（上海精密儀器儀表有限公司），S-4300 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司），D8 Focus型X射線粉末衍射儀（德國(guó)Buukeu-Axs公司），Spectuum-One 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PE 公司），722 型分光光度計(jì)（山東高密彩虹分析儀器有限公司）。

1.3 催化劑β3-SiW11Ni/GO 的制備

β3-K6［SiW11O39Ni(H2O)］·xH2O（簡(jiǎn)寫(xiě)為β3-SiW11Ni）按文獻(xiàn)［10］的方法合成。將6.4 g（0.002 mol）β3-SiW11溶解于30 mL水中，40 ℃水浴恒溫，不斷攪拌，同時(shí)逐滴加入4 mL 0.5 mol/L 的NiSO4溶液，反應(yīng)10 min，過(guò)濾，向?yàn)V液中加入2 g KCl，5 ℃下放置析出晶體，在水中重結(jié)晶，得到產(chǎn)物β3-SiW11Ni。

GO 按文獻(xiàn)［11］的方法合成。向盛有120 mL 濃H2SO4的1 000 mL大燒杯中加入5 g天然鱗片石墨，在冰浴冷卻的條件下電動(dòng)攪拌5 min；緩慢加入2.5 g NaNO3，攪拌2 h，再緩慢加入15 g KMnO4并繼續(xù)攪拌2 h；將燒杯轉(zhuǎn)移至35 ℃水浴鍋中反應(yīng)30 min，緩慢加入230 mL 去離子水，將水浴溫度升高到98 ℃，反應(yīng)30 min，加入溫水至800 mL，攪拌降溫；量取5 mL 30%的H2O2加入樣品中，成土黃色溶液，靜置過(guò)夜；多次離心洗滌，將樣品洗至中性，干燥，超聲后可得到氧化石墨烯，簡(jiǎn)記為GO。

將5.0 g β3-SiW11Ni 溶解于150 mL 去離子水中，制備成溶液A，再將0.1 g GO 溶解于50 mL 去離子水中，制備成溶液B；分別超聲，在不斷攪拌下混合溶液A 與溶液B，反應(yīng)20 h，將溶液蒸干，得到干燥的成品β3-SiW11Ni/GO 復(fù)合材料。

1.4 β3-SiW11Ni/GO 吸附實(shí)驗(yàn)

向50 mL 一定質(zhì)量濃度的甲基橙溶液中加入適量復(fù)合材料，超聲分散后避光吸附至平衡，離心，測(cè)定溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，按照下列公式計(jì)算吸附量和吸附率：

式中：ρ0為溶液的起始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附平衡時(shí)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為催化劑的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1可看出，復(fù)合材料β3-SiW11Ni/GO在3 435.5 cm-1處的峰中存在羥基，在1 620.2、1 406.8 cm-1處的2 個(gè)強(qiáng)峰分別歸屬于烯醇以及α 二酮基；在997.4、955.3、903.2、792.3 cm-1處存在明顯的吸收峰，這些都是Keggin 結(jié)構(gòu)單元的特征峰［12-13］，說(shuō)明Keggin 型基本骨架保持完整。

圖1 β3-SiW11Ni/GO 的紅外光譜圖

2.1.2 X-射線衍射

由圖2 可以看出，GO 在2θ=11.2°處出現(xiàn)強(qiáng)且分布較窄的衍射峰。根據(jù)布拉格方程可以得出，GO 的層間距約為0.79 nm。β3-SiW11Ni/GO 在2θ=13.4°處出現(xiàn)了寬的衍射峰，計(jì)算得出層間距約為0.66 nm，表明β3-SiW11Ni 已經(jīng)成功插入GO 層間，生成的鍵能使層間距縮小。β3-SiW11Ni/GO 在2θ=8.2°、18.6°、23.3°、24.5°、28.8°、34.5°、45.7°、47.6°、54.7°、56.8°、65.5°處出現(xiàn)了雜多酸的尖銳衍射峰，表明β3-SiW11Ni 和GO二者成功復(fù)合。

圖2 樣品的X-射線衍射圖

2.1.3 掃描電鏡

圖3 中可見(jiàn)很多GO 的褶皺層狀結(jié)構(gòu)，且在層結(jié)構(gòu)表面或者層間有很多微小的球狀顆粒，直徑約為4 μm。可以推斷該顆粒為多金屬氧酸鹽β3-SiW11Ni/GO的金屬簇，表明β3-SiW11Ni顆粒球在GO 片層之間，能夠阻止GO 片層聚集。

圖3 β3-SiW11Ni/GO 的掃描電鏡圖

2.2 影響β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙性能的因素

2.2.1 pH

由圖4 可知，當(dāng)溶液pH 為6 時(shí)，吸附效果相對(duì)最佳，吸附量達(dá)到176.12 mg/g，吸附率達(dá)到53.56%。隨著甲基橙溶液酸性的增強(qiáng)，吸附效果變差；當(dāng)pH 為3時(shí)，吸附率為41.93%。而隨著甲基橙溶液堿性的增強(qiáng)，吸附效果變得更差；當(dāng)pH 為9 時(shí)，吸附率只有31.20%。過(guò)酸或過(guò)堿條件都不利于甲基橙的脫色降解，所以選擇pH 6 作為β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙模擬廢水的優(yōu)化酸度。

圖4 pH 對(duì)吸附率與吸附量的影響

2.2.2 甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度

由圖5 可以看出，隨著染料質(zhì)量濃度的增大，吸附率逐漸降低，從15 mg/L 的95.11%降低到85 mg/L的28.95%，吸附后溶液基本無(wú)色。這是由于溶液質(zhì)量濃度的升高超過(guò)了復(fù)合材料的飽和吸附量，無(wú)法再吸附更多的甲基橙。甲基橙質(zhì)量濃度升高，吸附量隨之增加，75 mg/L 時(shí)達(dá)到最大值176.82 mg/g。綜合考慮吸附率與吸附量，甲基橙初始質(zhì)量濃度選擇35 mg/L，此時(shí)吸附量達(dá)到134.51 mg/g。

圖5 甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附率與吸附量的影響

2.2.3 催化劑用量

由圖6 可以看出，在β3-SiW11Ni/GO 用量為14 mg時(shí)，吸附率可達(dá)93.44%；而吸附量隨著催化劑用量的增加不斷減小，在催化劑用量為6 mg 時(shí)，吸附量達(dá)到最大值，但是此時(shí)的吸附率偏低。當(dāng)β3-SiW11Ni/GO 用量過(guò)少時(shí)，大量染料并未被吸附，因此吸附率比較低；當(dāng)β3-SiW11Ni/GO 用量過(guò)多時(shí)，少量復(fù)合材料未被完全吸附就被染料包覆，因此吸附量偏低［14］。綜合考慮，β3-SiW11Ni/GO 用量選擇10 mg。

圖6 催化劑用量對(duì)吸附率與吸附量的影響

2.2.4 溶液溫度

由圖7 可知，溶液溫度升高，平衡吸附量增大，說(shuō)明有利于β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙染料的吸附。

圖7 溶液溫度對(duì)甲基橙平衡吸附量的影響

2.3 吸附熱力學(xué)

Langmuir、Freundlich 模型的線性方程如下：

式中：b表示Langmuir 吸附速率常數(shù)，mL/mg；Qm表示理論飽和吸附量，mg/g；KF表示Freundlich 吸附速率常數(shù)，mL/g；n為表觀常數(shù)［15］。

圖8為β3-SiW11Ni/GO 的吸附等溫線。

圖8 β3-SiW11Ni/GO 的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich 模型對(duì)圖8數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 Langmuir 吸附等溫線

圖10 Freundlich 吸附等溫線

由圖9 可以得出參數(shù)Qm=181.82 mg/g，b=0.647 mL/mg，R2=0.994；由圖10 可以得出參數(shù)KF=97.397 mL/g，n=6.447，R2=0.878。表明β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程符合Langmuir模型。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖11 可以看出，β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙的吸附反應(yīng)開(kāi)始時(shí)速率較快；但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，β3-SiW11Ni/GO 有大量的活性位點(diǎn)被占據(jù)，吸附速率減緩［16］；當(dāng)吸附時(shí)間為150 min 時(shí)基本不再吸附，經(jīng)計(jì)算吸附量為138.65 mg/g，吸附率為91.58%。

圖11 優(yōu)化條件下的吸附情況

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；Qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

為深入探究復(fù)合材料吸附甲基橙染料的反應(yīng)，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。由圖12、圖13、表1 可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的Qe為141.04 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量（138.65 mg/g）相近，R2=0.992 7 接近1 且遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值，表明復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的吸附行為是以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的［17］。

圖12 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

圖13 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

表1 β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.5 吸附劑的重復(fù)使用性能

吸附劑回收后的使用性能是否穩(wěn)定是衡量其經(jīng)濟(jì)效益以及減少環(huán)境污染等方面的重要因素?；厥瘴斤柡偷奈絼礈?、干燥后重復(fù)使用。由圖14 可以看出，回收后的催化劑仍然保持著較高的吸附性能，第一次和第二次回收后的吸附率分別可達(dá)82.26%和73.55%，表明復(fù)合材料β3-SiW11Ni/GO 重復(fù)使用性能良好。

圖14 催化劑的重復(fù)使用對(duì)甲基橙吸附率的影響

3 結(jié)論

（1）當(dāng)溶液pH 為6，甲基橙初始質(zhì)量濃度為35 mg/L，β3-SiW11Ni/GO 用量為10 mg 時(shí)，吸附劑對(duì)甲基橙的吸附效果相對(duì)最佳，吸附率達(dá)到91.58%，且具有良好的重復(fù)使用性能。

（2）在優(yōu)化條件下探究β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙模擬廢水的吸附動(dòng)力學(xué)，經(jīng)線性擬合后，線性方程具有很好的線性關(guān)系，符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

（3）復(fù)合材料β3-SiW11Ni/GO 對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程符合Langmuir模型。