劉 剛，胡慧敏，從軍灝，李 方，方小峰

（1.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540；2.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620）

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，染料的生產(chǎn)量和使用量逐年增長，并產(chǎn)生大量印染廢水，嚴重影響生態(tài)環(huán)境安全［1-2］。印染廢水具有組分復(fù)雜、含鹽量高、有機污染物含量高、色度高、水質(zhì)變化大等特點。在染色（特別是棉染色）過程中通常會加入大量無機鹽來提高上染率，導(dǎo)致廢水中無機鹽含量很高（NaCl 約6.0%，Na2SO4約5.6%）。針對印染廢水鹽度高的問題，對其進行回收利用是目前最好的出路。然而，殘余染料及水解衍生物導(dǎo)致無機鹽的回收存在巨大的技術(shù)障礙。同時，大量無機鹽的存在加大了印染廢水中有機污染物的去除難度［3-4］。因此，開發(fā)高效的染鹽分離新技術(shù)，對于控制印染廢水的污染和提高其資源回收利用率具有重要意義。

納濾膜分離技術(shù)是廢水處理及再生的理想技術(shù)，傳統(tǒng)的聚酰胺納濾膜對染料有很高的截留率，但是也存在滲透通量低和無機鹽截留率高等問題，難以實現(xiàn)染鹽分離，是限制其在印染廢水處理方面應(yīng)用的瓶頸［5］。氧化石墨烯（GO）因二維形狀、蜂窩狀結(jié)構(gòu)以及片層表面分布著大量含氧基團等特點，在污水處理、脫鹽等領(lǐng)域備受關(guān)注［6］。同時，GO 納米片層表面含氧基團賦予其親水性，并且提供了豐富的修飾位點［7］，為進一步修飾GO 以實現(xiàn)高效染鹽分離提供了可能。但是，目前GO 膜在染鹽分離方面主要存在選擇分離效率低和物理穩(wěn)定性差2 個問題。為此，Buelke 等［8］提出向GO 片層引入納米孔的方法增加縱向傳質(zhì)通道，有效提高水通量；Yang 等［9］采用硫脲（TU）作為交聯(lián)劑對GO 進行交聯(lián)，有效提升了GO 膜的選擇性。

本實驗通過氧化刻蝕的方法制備多孔性GO（hGO），通過縮短分子或離子穿透膜的路徑以提高分離效率，同時以聚乙烯亞胺（PEI）、TU 為交聯(lián)劑，采用層層自組裝方法構(gòu)建hGO 膜，以實現(xiàn)膜的高滲透性及穩(wěn)定性，為印染廢水資源化中高效染鹽分離技術(shù)發(fā)展提供思路。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：石墨粉（青島騰盛達碳素機械有限公司），30%H2O2、濃硫酸（98%）（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯亞胺［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，硫脲（99%，北京百靈威科技有限公司），所有藥品均未進一步純化直接使用。

儀器：Nano Scope Ⅳ原子力顯微鏡（美國Veeco公司），Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（美國Thermo 公司），S-4800 場發(fā)射掃描電鏡（日本Hitachi公司），SL-200C 接觸角儀（上海梭倫信息科技有限公司），inVia-Reflex拉曼光譜儀（英國Renishaw 公司）。

1.2 hGO 納米片及膜材料的制備

通過Hummer′s 法制備GO，利用氧化法制備hGO［10］。將30%H2O2溶液與0.5 g/L GO 溶液混合均勻［V（H2O2）∶V（GO）=1∶40］，90 ℃氧化不同時間，得到hGO 溶液。

將hGO 通過層層自組裝獲得hGO 膜（如圖1 所示）。將PVDF膜浸入20 mmol/L NaOH 溶液中，55 ℃反應(yīng)40 min，用去離子水浸洗2～3 次，室溫干燥；將堿化處理的PVDF 膜于0.25 g/L PEI 溶液中浸泡1 h，再用去離子水浸洗以去除膜表面多余的PEI；經(jīng)過PEI 浸泡處理后，再將膜浸入0.25 g/L hGO/TU 混合液中1 h，取出，用去離子水清洗未反應(yīng)的hGO/TU 溶液。經(jīng)過4次循環(huán)浸泡，得到GO 和hGO 膜。不同氧化時間處理所得到的膜分別記為GO、hGO-0.5、hGO-1、hGO-2和hGO-3。

圖1 hGO 納濾膜制備過程示意圖

1.3 表征與測試

原子力顯微鏡（AFM）：采用原子力顯微鏡觀察GO 及hGO 納米片的表面形態(tài)特征、內(nèi)部孔洞尺寸及分布，掃描速率為3.98 Hz。

拉曼光譜：通過拉曼光譜儀表征GO 及hGO 納米片的內(nèi)部晶格缺陷，激發(fā)波長為532 nm。

場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）：采用場發(fā)射掃描電鏡觀察GO 膜的表面形態(tài)特征及剖面結(jié)構(gòu)，工作電壓為5 kV。

接觸角：采用接觸角儀測試GO 及hGO 膜的表面親疏水性。

X 射線光電子能譜（XPS）：采用X 射線光電子能譜儀分析hGO/TU-PEI 膜的表面元素組成。

hGO-1 膜層間距：根據(jù)XRD 獲得的反射角度進行計算，計算公式如下：

式中：d為膜內(nèi)層間距，nm；n為膜內(nèi)反射級數(shù)；λ為X射線光波長（λ=0.154 06 nm）；θ為衍射角度，（°）。

水通量：膜的有效測試面積為12.56 cm2，測試壓力為0.3 MPa。水通量計算公式如下：

式中：J為膜滲透通量（LMH）；Δm為時間t內(nèi)濾出液的質(zhì)量，kg；ρ為濾液密度，kg/m3；t為測試時間，h；A為吸光度。

截留率：以剛果紅和亞甲基藍為特征染料分子，NaCl和Na2SO4為特征無機鹽，測試膜的截留效果。

染料截留率：通過紫外-可見分光光度儀測定2種染料（亞甲基藍和剛果紅）截留前后的濃度表征膜分離性能，2 種染料的最大吸收波長分別為497、664 nm，染料截留率計算公式如下：

式中：R為染料截留率，%；A0為染料原液吸光度；A1為濾液吸光度。

鹽截留率：通過等離子體發(fā)射光譜儀測定膜過濾前后鹽的濃度，測試中4 種鹽溶液的濃度均為20 mmol/L，鹽截留率計算公式如下：

式中：R為鹽截留率，%；c0為原液中的鹽濃度；c1為濾液中的鹽濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 AFM

通過控制氧化時間制備GO 以及不同氧化程度的hGO，圖2 分別為GO（0 h）和hGO（0.5～3.0 h）溶液的照片，由圖片可以看出，經(jīng)過氧化處理后溶液顏色逐步加深。

圖2 GO 和不同氧化程度的hGO 溶液照片

由圖3 可以看出，hGO 納米片中出現(xiàn)了不同程度的凹陷，并且隨著氧化時間的延長，凹陷深度增加，可能是因為形成了更大的納米孔結(jié)構(gòu)。此外，隨著氧化時間的延長，納米片尺寸減小。

圖3 hGO 的AFM 圖和高程圖

2.1.2 拉曼光譜

由圖4 可以看出，氧化不同時間制備的hGO 與GO 具有相似的峰密度特征，可以明顯看出1 350 cm-1附近sp3缺陷碳原子的D 帶和1 600 cm-1附近sp2碳原子的G 帶［11-12］，峰密度比值（ID/IG）均約為0.84，表明GO 和hGO 具有相同的碳缺陷密度，氧化處理形成的hGO 保持了原有GO 的碳密度，說明H2O2主要是刻蝕缺陷碳原子中心而成孔，而非隨機性刻蝕碳環(huán)［8］。

圖4 GO 和不同氧化時間處理的hGO 拉曼光譜圖

2.1.3 SEM、XPS

由圖5 可以看出，膜表面呈現(xiàn)致密的褶皺結(jié)構(gòu)，分離層厚度約300 nm。

圖5 膜的掃描電鏡圖

如表1所示，隨著氧化時間的延長，C質(zhì)量分數(shù)由65.30%降低至63.24%，O 質(zhì)量分數(shù)由29.00%升高到30.76%；O/C 值隨著氧化時間的延長而升高，推測與膜表面氧化性官能團增加有關(guān)，N/C 值變化不明顯。

表1 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜表面元素組成

2.1.4 XRD

利用XRD 對氧化1 h 所形成的hGO 膜進行表征，其中2θ為9.68°，計算得到膜的層間距約為0.913 nm，證明了hGO 膜的成功制備。

2.1.5 接觸角

由圖6 可以看出，隨著氧化時間的延長，接觸角從48.5°降低至42.8°，說明經(jīng)過氧化處理后膜的表面親水性逐漸增強，這主要是因為氧化處理過程中GO表面的親水性基團增多，這一結(jié)果與XPS 分析結(jié)果相符。親水性的增強有利于膜過濾性能以及抗污性能的提升。

圖6 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜表面接觸角

2.2 分離性能

由表2 可以看出，未經(jīng)過氧化處理的GO 膜純水通量為1.3 L/m2h bar（LMH/bar），而經(jīng)過氧化處理的hGO 膜純水通量大幅提升，這主要歸因于氧化處理增加了GO 納米片的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了水通道。此外，膜表面的親水性增加，降低了傳質(zhì)阻力，提高了膜滲透通量。經(jīng)過1 h 氧化處理的hGO-1 膜純水通量最大，達到8.2 LMH/bar；進一步延長氧化處理時間，膜的純水通量略降低，可能是因為氧化處理導(dǎo)致納米片尺寸減小，同時表面基團增加，加大了交聯(lián)程度，使得滲透通量出現(xiàn)降低。

表2 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜過濾性能

由表2 可以看出，經(jīng)過氧化處理后，hGO 膜對染料的截留率有所提升，其中剛果紅截留率高于96%，亞甲基藍截留率高于93%；對Na2SO4的截留率低于22.1%，對NaCl 的截留率低于19.1%；其中hGO-3 膜的截留率最低。隨著氧化時間的延長，hGO 納米片內(nèi)開始出現(xiàn)更大的缺陷孔，膜內(nèi)傳質(zhì)通道增大，導(dǎo)致兩種鹽的截留率下降。此外，hGO 膜對Na2SO4的截留效率更高，主要是由于SO42-與Cl-相比離子半徑更大、負電性更強，在尺寸篩分及道南效應(yīng)的共同作用下，hGO 膜對Na2SO4的截留效率高于NaCl。

綜上所述，所得到的膜對染料截留率較高，同時能夠保證較高的無機鹽透過率，可以實現(xiàn)染料和無機鹽的有效分離。

2.3 穩(wěn)定性

分別考察了hGO 膜在pH 為3、pH 為7 和pH 為11水溶液中儲存1 周、1 個月、3 個月后的情況，其電子照片結(jié)果如圖7所示。

圖7 GO 膜和hGO 膜在不同pH 水溶液中儲存不同時間后的照片

由圖7 可以看出，在pH 為3 的酸性環(huán)境、pH 為7的中性環(huán)境和pH 為11 的堿性環(huán)境下，hGO 膜在3 個月的浸泡過程中結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，沒有脫落現(xiàn)象，說明hGO 膜具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）通過H2O2氧化處理可以提高GO 納米片表面的孔隙度，經(jīng)過層層自組裝和PEI 及TU 的交聯(lián)制備得到穩(wěn)定的hGO 納濾膜。

（2）經(jīng)過氧化處理后，hGO 膜的純水通量大幅增加，氧化1 h 的hGO-1 膜純水通量可達8.2 LMH/bar，對剛果紅、亞甲基藍、Na2SO4以及NaCl 的截留率分別為96.5%、94.5%、21.4%以及17.5%，具有較好的染鹽分離效果。

（3）hGO 膜在酸性、中性和堿性環(huán)境下均具有長期穩(wěn)定性。