胡 毅，李應(yīng)鋒，許祖國，曹圣悌，霍月青，劉曉臣，牛金平

（1.中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001；2.中輕化工股份有限公司，浙江杭州 311215）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）是一種優(yōu)良的表面活性劑，兼具陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的雙重性能。研究較多的是直鏈C1214醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（平均EO 加合數(shù)為1～3），其具有良好的泡沫、潤濕、乳化、抗硬水等性能，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛；而對(duì)高EO 加合數(shù)的異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的研究相對(duì)較少。異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉具有較強(qiáng)的潤濕性和低泡性，在紡織工業(yè)中應(yīng)用廣泛。在合成工藝上，研究人員采用間歇式氯磺酸或氨基磺酸磺化工藝制備異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉［1-3］，但是得到的產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定，色澤深，無機(jī)鹽和游離油含量高，應(yīng)用范圍受限。而采用SO3膜式磺化工藝制備的異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉具有轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少和色澤淺等優(yōu)點(diǎn)［4-7］，屬于典型的“原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)”。本實(shí)驗(yàn)采用SO3降膜式磺化工藝，制備不同EO 加合數(shù)的2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉103S、105S、107S，研究反應(yīng)溫度和物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響，并研究2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的表面張力、耐堿性、耐鹽性、潤濕性和泡沫性能，探究EO 加合數(shù)與性能的關(guān)系，以期為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：NaOH、1,2-二氯乙烷、無水乙醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），2-丙基庚醇聚氧乙烯醚（IP 1003、IP 1005、IP 1007，聯(lián)泓新材料科技股份有限公司）。

儀器：實(shí)驗(yàn)室玻璃管SO3磺化裝置、改進(jìn)羅氏泡沫儀（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院有限公司），UV-1601型紫外分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），K12平衡表面張力儀（德國Krüss公司）。

1.2 合成工藝

采用實(shí)驗(yàn)室玻璃管SO3膜式磺化裝置進(jìn)行工藝研究。固定SO3氣體用量5%，將2-丙基庚醇聚氧乙烯醚與SO3進(jìn)行反應(yīng)得到2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸酯（103H、105H 和107H），用5%NaOH 溶液中和，得到不同EO 加合數(shù)的產(chǎn)物2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（103S、105S和107S）。反應(yīng)式如下：

1.3 產(chǎn)品組成分析及結(jié)構(gòu)表征

活性物參考GB/T 5173—1995《表面活性劑和洗滌劑陰離子活性物的測(cè)定直接兩相滴定法》測(cè)定。取1.5 g 待測(cè)樣品于燒杯中，于25 ℃溶解后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，移取20 mL至具塞量筒，加入10 mL去離子水、15 mL 1,2-二氯乙烷、10 mL 酸性混合指示劑，充分振蕩，然后用海明標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至下層粉色液體轉(zhuǎn)變?yōu)榛宜{(lán)色即為終點(diǎn)，記錄消耗的海明標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算活性物含量。

未硫酸化物參考GB/T 13530—2008《乙氧基化烷基硫酸鈉試驗(yàn)方法》測(cè)定。稱量一定量陰/陽離子樹脂，用無水乙醇洗滌3 次后再浸泡2 h，稱量10～20 g，用無水乙醇定容至100 mL 容量瓶中，移取25 mL，室溫下磁力攪拌30 min，旋蒸，稱量油相質(zhì)量，計(jì)算未硫酸化物含量。

采用電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，在ESI負(fù)離子模式下進(jìn)行譜圖分析。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 耐鹽性

移取1 mL 10 g/L 表面活性劑水溶液至小玻璃瓶中，加入一定質(zhì)量濃度、不同體積的NaCl 溶液，用去離子水補(bǔ)至10 mL，振蕩后于25 ℃靜置4 h，然后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液透光率，透光率突變點(diǎn)即為樣品的耐鹽能力。

1.4.2 耐堿性

參考GB/T 5556—2003《表面活性劑耐堿性測(cè)試法》進(jìn)行測(cè)試。移取1 mL 10 g/L 表面活性劑水溶液至小玻璃瓶中，加入一定質(zhì)量濃度、不同體積的NaOH溶液，用去離子水補(bǔ)至10 mL，振蕩后于25 ℃靜置4 h，觀察溶液外觀狀態(tài)，記錄溶液渾濁或漂油時(shí)對(duì)應(yīng)的NaOH 質(zhì)量濃度，即為耐堿能力。

1.4.3 平衡表面張力

用去離子水配制一定質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液，靜置24 h，采用平衡表面張力儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度（25.0±0.1）℃。

1.4.4 潤濕性

用去離子水配制5 g/L 表面活性劑溶液，參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測(cè)定浸沒法》進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 泡沫性能

參考GB/T 7462—1994《表面活性劑發(fā)泡力的測(cè)定改進(jìn)Ross-Miles 法》，用去離子水配制5 g/L 表面活性劑溶液，在（50±1）℃下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

2.1.1 磺化溫度

對(duì)于SO3磺化硫酸化反應(yīng)，若反應(yīng)溫度太低，則產(chǎn)物黏度大，生成的有機(jī)酸液膜厚，不利于SO3氣體在玻璃管內(nèi)壁吸收，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)溫度太高，產(chǎn)物色澤深，副反應(yīng)多，因此需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。由圖1 可以看出，103H、105H 和107H 活性物最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度分別為40、40～50、50～60 ℃；隨著EO 加合數(shù)的增大，適宜的反應(yīng)溫度呈升高趨勢(shì)，原因可能是高EO 加合數(shù)的硫酸化產(chǎn)物黏度增加。

圖1 磺化溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物活性物含量的影響

2.1.2 物料物質(zhì)的量比

反應(yīng)物料物質(zhì)的量比在脂肪醇醚硫酸化過程中與溫度同等重要，主要影響為：（1）物質(zhì)的量比過高，副產(chǎn)物二烷含量增高［8］，產(chǎn)物色澤加深，轉(zhuǎn)化率下降；（2）物質(zhì)的量比偏低，有機(jī)物轉(zhuǎn)化率較低［9］。本實(shí)驗(yàn)在優(yōu)化的溫度條件下，通過固定SO3流量，變化有機(jī)原料進(jìn)料量以改變物質(zhì)的量比，進(jìn)而測(cè)定硫酸化產(chǎn)物活性物含量，考察物料物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)活性的影響。由圖2 可以看出，103H、105H 和107H 活性物含量最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的物料物質(zhì)的量比分別為1.10∶1.00、1.05∶1.00、1.01∶1.00。

圖2 物料物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物活性物含量的影響

2.2 產(chǎn)品純度

在優(yōu)化工藝條件下得到的硫酸化產(chǎn)物經(jīng)NaOH溶液中和得到目標(biāo)產(chǎn)品，產(chǎn)品中活性物和未硫酸化物組成（以100%總固體計(jì)）如表1所示。

表1 產(chǎn)物組成

2.3 結(jié)構(gòu)表征（ESI-MS）

2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鹽為陰離子表面活性劑，在水溶液中會(huì)離解成負(fù)離子，可以采用ESI-MS進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)提供的分子質(zhì)量信息進(jìn)行組成分析。由圖3可以看出，103S是由不同EO 加合數(shù)的醇醚硫酸鹽組成的混合物，圖譜中m/z=237、281、325、369、413、457、501、545、589，相鄰2 個(gè)數(shù)值之間相差44，分別代表EO=0、1、2、3、4、5、6、7、8，表明103S 是由EO=0～8的醇醚硫酸鹽組成，105S和107S也是如此。

圖3 2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的ESI-MS 譜圖

2.4 表面活性劑的性能

2.4.1 耐鹽性

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉在不同質(zhì)量濃度NaCl 溶液中的透光率，圖4 為溶液透光率隨NaCl 質(zhì)量濃度變化的曲線，取透光率低于80%時(shí)對(duì)應(yīng)的NaCl 質(zhì)量濃度為相應(yīng)的耐鹽能力。由表2 可以看出，3 種表面活性劑的耐鹽能力由高到低依次為107S（＞200 g/L NaCl）≈105S（＞200 g/L NaCl）、103S（140 g/L NaCl）。EO 加合數(shù)增加，耐鹽能力提高，這是由于NaCl 對(duì)陰離子表面活性劑的作用主要體現(xiàn)在對(duì)頭基的去水化作用，去水化作用越強(qiáng)，耐鹽能力越差。在相同的去水化作用下，EO 加合數(shù)越高，水溶性越強(qiáng)，即表現(xiàn)出越好的耐鹽性。

圖4 透光率隨NaCl 質(zhì)量濃度變化曲線

表2 表面活性劑的性能

2.4.2 耐堿性

表面活性劑在堿性條件下應(yīng)用非常廣泛，如紡織工業(yè)的退漿工藝以及造紙工業(yè)的廢紙脫墨工藝。由表2 可知，103S 的耐堿性相對(duì)最差（80 g/L NaOH），其次為105S（90 g/L NaOH），107S 的耐堿性相對(duì)最好（100 g/L NaOH）。耐堿能力隨著EO 加合數(shù)的增大而增強(qiáng)，與耐鹽性規(guī)律類似。NaOH 作為無機(jī)堿呈現(xiàn)出與NaCl 類似的作用，NaOH 質(zhì)量濃度越高，表面活性劑溶解度越低。

2.4.3 平衡表面張力

降低液體表面張力是表面活性劑的基本特性。通過表面張力可以研究吸附在溶液表面的表面活性劑分子的性質(zhì)、組成和結(jié)構(gòu)［10］。由圖5 和表3 可以看出，表面活性劑的cmc 隨著EO 加合數(shù)增加而降低，原因是增加EO 加合數(shù)等于增加表面活性劑分子的疏水部分，使聚集數(shù)（膠束大?。┰黾樱?1］。

圖5 表面活性劑濃度與表面張力關(guān)系曲線

表3 表面活性劑的表面活性參數(shù)

通過Gibbs 吸附公式［12］計(jì)算得到飽和吸附量Γmax、最小截面積Amin以及表面張力降低效率pc20等表面活性參數(shù)，結(jié)果如表3所示，計(jì)算公式如下：

式中：n=2；R為理想氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；NA為阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023；T為絕對(duì)溫度；dγ/dlogc為表面張力隨表面活性劑濃度對(duì)數(shù)變化的變化率。

由表3 可以看出，隨著EO 加合數(shù)的增加，Γmax增大，Amin減小，可能是因?yàn)镋O 鏈增長，在膠束化過程中水合程度降低，為了使分子更有效地填入膠束內(nèi)，EO 鏈可能呈豎直狀態(tài)，表面活性劑分子更加緊密地排列于氣液界面。

2.4.4 潤濕性

潤濕性是表面活性劑的基本應(yīng)用性能之一，潤濕過程的快慢既取決于表面活性劑的性質(zhì)，也與被潤濕基質(zhì)的表面種類有關(guān)［13］。由表2 可以看出，3 種表面活性劑的潤濕時(shí)間長短順序?yàn)?07S（10.1 s）、105S（7.5 s）、103S（5.3 s），EO 加合數(shù)越高，潤濕時(shí)間越長。原因是EO 加合數(shù)越高，表面活性劑鏈越長，分子體積越大，在體相中擴(kuò)散速度越慢，潤濕時(shí)間越長。

2.4.5 泡沫性能

在實(shí)際應(yīng)用中，起泡量和泡沫穩(wěn)定性可以決定表面活性劑的應(yīng)用范圍，如在水處理工藝中需要低泡無泡型表面活性劑；而在生產(chǎn)香波沐浴露時(shí)又需要高泡型表面活性劑。由圖6可知，3種表面活性劑的起泡能力都較差，在120 s 時(shí)泡沫高度下降約75%，呈現(xiàn)出較差的泡沫穩(wěn)定性，這可能是由于疏水基2-丙基庚醇具有支鏈化的尾端，在氣液界面上形成的表面膜黏度低、排列疏松，不利于泡沫的穩(wěn)定，說明2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉可用于某些低泡場合。

圖6 表面活性劑的泡沫性能

3 結(jié)論

（1）制備103S、105S以及107S的優(yōu)化工藝條件分別為：n（SO3）∶n（2-丙基庚醇聚氧乙烯醚）=1.10∶1.00、1.05∶1.00、1.01∶1.00，反應(yīng)溫度40、40～50、50～60 ℃。

（2）EO 加合數(shù)增加，cmc 值減小，耐堿性、耐鹽性增強(qiáng)，潤濕性變差。

（3）2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉具有低泡性和優(yōu)良的潤濕性能。