黃偉，張弛，袁進(jìn)，司雷霆，李洋

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.山西麗浦創(chuàng)新科技有限公司，山西 太原 030000)

非常規(guī)天然氣是無(wú)法直接依靠天然能量生產(chǎn)的，特別是致密砂巖氣(簡(jiǎn)稱致密氣)，需通過(guò)水力壓裂方式溝通天然裂縫從而提高儲(chǔ)層滲透能力，達(dá)到增產(chǎn)目的。致密氣開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生采出水，即壓裂返排產(chǎn)生的廢液及攜帶出來(lái)的與地層巖石作用后的地層混合水，其成分取決于壓裂水源、地層水、壓裂液中的成分以及巖石類(lèi)型等。一般，采出水成分較為復(fù)雜，含有高濃度的鹽分，包括氯化物、溴化物、硫酸鹽；金屬包括鈉、鎂、鈣、鋇、錳、鐵和鍶；天然存在的有機(jī)化合物，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及油脂；放射性物質(zhì)包括鐳和釷；水力壓裂化學(xué)品及其化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)品[1-2]。采出水的處理處置已經(jīng)成為制約國(guó)內(nèi)致密氣大規(guī)模開(kāi)發(fā)的一大難題。筆者對(duì)致密氣采出水處理處置技術(shù)方法進(jìn)行梳理分析，針對(duì)采出水回注處置可能發(fā)生的腐蝕、結(jié)垢問(wèn)題及其成因進(jìn)行了分析，并總結(jié)了防腐防垢策略，以期對(duì)致密氣采出水回注處置技術(shù)應(yīng)用提供借鑒和參考。

1 致密氣采出水水質(zhì)特點(diǎn)及處理難點(diǎn)

致密氣采出水因受各區(qū)塊巖石地質(zhì)條件、開(kāi)采時(shí)期、壓裂液所含成分及水源不同等多重因素的影響，具有水質(zhì)水量波動(dòng)大、成分復(fù)雜、處理難度較大等特點(diǎn)。結(jié)合鄂爾多斯盆地東緣某采氣區(qū)塊調(diào)研結(jié)果，相比于其他工業(yè)廢水，致密氣采出水水質(zhì)主要有如下特點(diǎn)。

1.1 礦化度高

致密氣采出水礦化度隨開(kāi)采時(shí)間而不斷增高，調(diào)研區(qū)塊礦化度最高可達(dá)3×105mg/L，初期采出水礦化度相對(duì)較低，也達(dá)5×104mg/L。水中含較多結(jié)垢離子，如：鈣鎂離子(有些區(qū)塊因地質(zhì)條件差異含有少量鋇鍶離子)、硫酸根、碳酸根及碳酸氫根離子，鹽垢的積累增加了采出水處理的復(fù)雜性和難度，提高了采用膜技術(shù)或生物處理技術(shù)的系統(tǒng)成本。

1.2 懸浮物含量高

大部分致密氣采出水中含有較多懸浮雜質(zhì)，如黏土、泥砂以及多種菌膠團(tuán)等，水質(zhì)渾濁并帶刺激性氣味。無(wú)論采取處理回用、排放或回注地層等何種采出水管控方案，都需要采取預(yù)處理工藝，有效去除水中的懸浮雜質(zhì)。

1.3 細(xì)菌含量高

致密氣采出水礦化度高，氯離子、硫化物和有機(jī)質(zhì)含量高，pH隨時(shí)間逐漸呈弱酸性，致使硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、鐵細(xì)菌(FB)大量繁殖。此三類(lèi)細(xì)菌也是造成設(shè)備腐蝕、地層堵塞的主要原因之一，對(duì)管道設(shè)備影響十分嚴(yán)重，在水處理中應(yīng)著重進(jìn)行殺菌處理。

2 國(guó)內(nèi)外采出水的處理方式

目前，國(guó)內(nèi)外處理高礦化度采出水的方式主要包括：處理后回用或外排、地面蒸發(fā)，以及儲(chǔ)層回注等。

2.1 處理后回用或外排

由于致密氣采出水水質(zhì)復(fù)雜，礦化度高，要達(dá)到回用和排放的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，需要采用反滲透、電滲析等脫鹽處理工藝，成本高且處理后的濃水殘留物還需進(jìn)行處置[3]。在用于灌溉或者牲畜飲用等情形時(shí)仍存在一定的安全問(wèn)題及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。隨著井田的逐漸成熟，采出水處理后回用于井田施工過(guò)程的機(jī)會(huì)也在減少，為廢水尋找其他處置方式的需求不斷增加[4-5]。對(duì)調(diào)研區(qū)塊的采出水水質(zhì)進(jìn)行調(diào)查分析，并與不同回用去向或排放的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，詳見(jiàn)表1。

表1 致密氣采出水水質(zhì)與回用或排放標(biāo)準(zhǔn)比較Table 1 Tight gas produced water quality and recycling or discharge standards

由表1可知，調(diào)研區(qū)塊水質(zhì)偏酸性，排放超標(biāo)的項(xiàng)目主要為氨氮、COD、TSS、TDS、石油類(lèi)、氯化物等。按照國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)，氨氮超標(biāo)1～25倍，COD超標(biāo)13～35倍，TSS超標(biāo)1～17倍，石油類(lèi)最高超標(biāo)27倍。采出水中的氨氮及有機(jī)物主要來(lái)源于壓裂液，壓裂液所含有機(jī)組分復(fù)雜多樣。表1中的多項(xiàng)指標(biāo)(TDS、氯化物、總鐵、總鋇等)在國(guó)家水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中未作濃度限值規(guī)定，只是部分地方標(biāo)準(zhǔn)中給出了相應(yīng)控制要求。例如：TDS、氯化物及總鐵分別超過(guò)《北京市水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》 (DB 11/307—2013)的33～232倍、81～464倍、24～441倍；總鋇若執(zhí)行《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (DB 51/190—93)則最高超標(biāo)1 245倍。采出水中無(wú)機(jī)鹽類(lèi)主要來(lái)源于壓裂液中的無(wú)機(jī)組分及巖石中的鹽分溶解，而重金屬大多來(lái)源于地層巖石組分。由表1可知，《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084—2005)及《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》 (HG/T 3923—2007)的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)也存在不同程度的超標(biāo)問(wèn)題。在致密氣采出水相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不完善的情況下進(jìn)行外排或回用，會(huì)對(duì)我國(guó)水環(huán)境安全造成嚴(yán)重危害。若將采出水處理達(dá)到回用或外排的標(biāo)準(zhǔn)，其處理工藝較為復(fù)雜，包括三級(jí)處理：一級(jí)除懸浮物、除油、除硬及重金屬；二級(jí)除有機(jī)物及氨氮；三級(jí)除鹽。其中，鹽的處理面臨處理成本高、能耗大等一系列問(wèn)題。

2.2 地面蒸發(fā)

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)一些致密氣區(qū)塊采出水處理方式的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)塊采出水多采用地面蒸發(fā)池進(jìn)行自然蒸發(fā)，而此方式的存放規(guī)模及蒸發(fā)面積有限。在收集、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中易發(fā)生泄漏或產(chǎn)生溢水濺入地下水或地表水資源造成嚴(yán)重污染。袁波等[13]通過(guò)對(duì)美國(guó)油氣田采出水處置方式的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)國(guó)外僅有3.4%的采出水排入蒸發(fā)池。隨著我國(guó)致密氣不斷開(kāi)采，產(chǎn)水量越來(lái)越大，蒸發(fā)又受氣候影響，很難滿足未來(lái)大規(guī)模開(kāi)發(fā)的處理要求。

2.3 儲(chǔ)層回注

儲(chǔ)層回注是將采出水簡(jiǎn)單處理后回注地層。其優(yōu)點(diǎn)是污染風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)小，處理成本相對(duì)較低，且處理后的采出水注入到幾千米深度的砂巖層，通常不會(huì)對(duì)飲用水資源造成破壞，同時(shí)降低了外排的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，達(dá)到隔離處理的目的。據(jù)調(diào)查，美國(guó)對(duì)采出水處置方式中，46.5%采用回注方式，這也是美國(guó)采出水處置的主要方式[13]。因此，致密氣采出水回注儲(chǔ)層得到了國(guó)內(nèi)同行的關(guān)注，成為優(yōu)先選擇的處置方式[14-15]。然而，由于水質(zhì)差異性大、回注選層或施工操作不當(dāng)?shù)仍?，也可能出現(xiàn)地層損傷和注入性下降的問(wèn)題[16-17]。目前，國(guó)內(nèi)在致密氣采出水回注方面已經(jīng)取得了一定的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，但相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究卻相對(duì)較少，相關(guān)回注水質(zhì)控制指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)缺少統(tǒng)一規(guī)范，對(duì)采出水回注水質(zhì)控制相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行深入研究十分必要。

3 致密氣采出水回注面臨的主要問(wèn)題及解決方法

采出水因含多種無(wú)機(jī)鹽、細(xì)菌和金屬離子等，在回注過(guò)程中易對(duì)集輸管線、注水管線、回注井筒、回注地層造成結(jié)垢或腐蝕。這兩個(gè)問(wèn)題是后期回注壓力不斷增高、注入量下降的主要原因。筆者對(duì)油氣田領(lǐng)域采出水回注出現(xiàn)腐蝕結(jié)垢的原因進(jìn)行了分析，并總結(jié)了解決措施。

3.1 回注過(guò)程中發(fā)生結(jié)垢的原因

3.2 回注過(guò)程中發(fā)生腐蝕的原因

3.3 防垢防腐策略

3.3.1 防垢策略 當(dāng)前對(duì)于采出水結(jié)垢有效的控制方法包括：化學(xué)阻垢、物理防垢和工藝防垢[31-34]。①其中化學(xué)阻垢包括酸洗溶垢和投加化學(xué)防垢劑：酸洗過(guò)程會(huì)對(duì)管道系統(tǒng)造成一定程度的腐蝕損害；投加防垢劑是利用擠注技術(shù)向管柱內(nèi)及回注儲(chǔ)層注入流動(dòng)液或固體防垢劑，防垢劑的鰲合作用結(jié)合成垢離子生成穩(wěn)定的物質(zhì)，以減少水中的鈣、鎂離子濃度。②目前國(guó)內(nèi)外采用更多的物理法防垢，主要包括：高強(qiáng)聲激波處理法、永磁除垢法、應(yīng)用水中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)除垢。③工藝阻垢法原理即通過(guò)改變工藝流程使不同來(lái)源的采出水不相混合生成沉淀。如果能在地面降低結(jié)垢量，會(huì)給回注地層減輕很大壓力。周士琳等[35]發(fā)現(xiàn)不同層產(chǎn)出水以最佳比例混合后，大部分垢物在地面常溫下就能生成，常溫下靜置 24 h 過(guò)濾后，低溫下生成的懸浮固體含量較常溫下大幅度減少。

3.3.2 防腐策略 目前應(yīng)用成熟的防腐措施包括：直接采用防腐管材、采用防腐涂層或作防腐襯里、電法保護(hù)、投加腐蝕抑制劑。①對(duì)于細(xì)菌及硫化氫含量超標(biāo)水質(zhì)還需配合一定量的殺菌劑和除硫劑。劉鳳蘭等[36]通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)新型物理殺菌技術(shù)能有效遏制污水中細(xì)菌含量。同時(shí)加強(qiáng)過(guò)濾裝置的使用可以減少細(xì)菌滋生，從而保護(hù)井筒。②回注井管可選擇強(qiáng)度高、耐磨性好、耐腐蝕性強(qiáng)的合金管材，減緩腐蝕[37]。一些發(fā)達(dá)國(guó)家，均采用價(jià)格較為昂貴的不銹鋼井管[38]。③防腐涂層可避免金屬基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，延長(zhǎng)管材壽命但涂層破損會(huì)加速管材腐蝕[39-41]。研究者發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)的ZrO2-TiO2復(fù)合涂料致密且無(wú)裂紋，具有出色的防腐性能[42]。賈永剛等[43]建議將新井防腐套管全部采用環(huán)氧涂層防腐+DPC內(nèi)涂層防腐，可減緩套管腐蝕。④電法保護(hù)適用于出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕的情況。⑤緩蝕劑是一類(lèi)減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)，種類(lèi)繁多，是預(yù)防或控制鋼管腐蝕最具成本效益的方法，應(yīng)根據(jù)腐蝕機(jī)制的不同選取不同的緩蝕劑[44-46]。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)外大部分油氣田井筒腐蝕90%左右都采用投加緩蝕劑的方法。鄭琳等[47]采用高效固體式緩蝕阻垢棒即MF—HZ324技術(shù)使得油井防腐防垢處理取得顯著效果。近年來(lái)，也發(fā)現(xiàn)了新型超支化結(jié)垢和腐蝕抑制劑(CHPEI-AMPS)，阻垢作用效率為95.4%，緩蝕效率(劑量為50 mg/L時(shí))為 94.5%，具有明顯的抑制作用[48]。

綜上，pH、溫度、礦化度、流速這4個(gè)因素對(duì)采出水回注過(guò)程發(fā)生的腐蝕、結(jié)垢均產(chǎn)生影響。在今后的研究中，可以在這些共同的影響因素中，探索出最合適的控制方法，使腐蝕程度降到最輕、結(jié)垢量降到最低。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)致密氣采出水外排水質(zhì)沒(méi)有全面的限值要求，除鹽成本高，若排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。采用回用方式處置，存在技術(shù)不成熟、回用量和蒸發(fā)量有限等問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)可的致密氣采出水處置方式為簡(jiǎn)單處理后回注儲(chǔ)層。

采出水中所含離子種類(lèi)及濃度直接影響水質(zhì)配伍性，回注溫度、pH值、注入流速、壓力、溶解氧、細(xì)菌等因素是引起回注過(guò)程腐蝕結(jié)垢的主要原因。本文針對(duì)結(jié)垢問(wèn)題，總結(jié)了化學(xué)阻垢、物理防垢及工藝防垢法；針對(duì)腐蝕問(wèn)題，綜述了采用防腐管材、防腐涂層或作防腐襯里、電法保護(hù)、投加腐蝕抑制劑的主要措施。為致密氣采出水回注于儲(chǔ)層的研究奠定基礎(chǔ)。

在此基礎(chǔ)上，特提出以下幾點(diǎn)展望：

(1)當(dāng)前我國(guó)對(duì)致密氣采出水進(jìn)行儲(chǔ)層回注的處置方式相關(guān)研究較少，應(yīng)加強(qiáng)回注處置技術(shù)的研究，進(jìn)一步提高水質(zhì)預(yù)處理效率。

(2)著重關(guān)注回注出現(xiàn)的腐蝕結(jié)垢問(wèn)題，加強(qiáng)對(duì)防垢防腐技術(shù)的研究，進(jìn)一步降低回注成本。

(3)對(duì)于采出水回注實(shí)踐，應(yīng)根據(jù)各井區(qū)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況具體分析，井、層位優(yōu)選，才能減輕回注壓力，降低回注層傷害，使回注安全順利進(jìn)行。