裴婷，張淑俠，王姍姍，張華，張妮娜

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075)

隨著人類(lèi)生活中各種燃料的日益枯竭，開(kāi)發(fā)潔凈與廉價(jià)的燃料已成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)[1]，氫氣是較理想的清潔燃料[2]，燃燒后的產(chǎn)物只有水，對(duì)環(huán)境并無(wú)大的污染，同時(shí)還具有高效、易制備、能再生等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛的應(yīng)用于化工、航天、電子與冶金行業(yè)。制備氫氣方法以催化裂解制氫法[3]、重整制氫法[4]和電解水法[5]等為主。而這些方法中，用碳?xì)浠衔锛淄榇呋呀庵茪涫菍W(xué)者研究的熱點(diǎn)，原因是碳?xì)浠衔锛淄榇呋呀庵茪浜铣煞磻?yīng)后產(chǎn)物主要有碳納米管[6]、碳纖維[6]和無(wú)定形碳[7]。其中，碳納米管是以其特殊的納米管狀結(jié)構(gòu)和突出的物理化學(xué)特性在高強(qiáng)度復(fù)合材料、高效導(dǎo)熱復(fù)合材料、催化材料等方面得到歡迎。

甲烷催化裂解制氫碳納米管是以天然氣為原料，在高溫催化的條件下，把天然氣資源轉(zhuǎn)化成氫氣及碳納米管這兩種高附加值的產(chǎn)品。同時(shí)產(chǎn)物中無(wú)溫室氣體的排放，原子轉(zhuǎn)化率較高，成本較低，獲得的碳納米管產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，在天然氣清潔轉(zhuǎn)化的領(lǐng)域擁有很好的發(fā)展前景。本文利用自主研發(fā)的催化劑，在配備有產(chǎn)物在線色譜檢測(cè)的固定床反應(yīng)裝置上，考察了不同工藝條件對(duì)甲烷催化裂解制氫及碳納米管研究的性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ni(NO3)2、Al2O3均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；CH4(≥99.999%)；N2(≥99.999%)。

HZK-FA110電熱鼓風(fēng)干燥箱；KBF11Q-Ⅲ氣氛式箱式馬弗爐；KQ-300E超聲波清洗器；GC-2014島津氣相色譜。

1.2 催化劑制備

常溫下，將5.0 g Al2O3催化劑載體超聲分散于100 mL去離子水中。攪拌下，加入3.61 g Ni(NO3)2，磁力攪拌10 h，室溫下靜置1 h。鼓風(fēng)干燥箱中 110 ℃烘干10 h，研磨成粉末，過(guò)篩，收集40～60目的催化劑樣品，于馬弗爐中550 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫后，制得催化劑。

1.3 甲烷催化裂解制備CNTs

0.200 0 g催化劑均勻分散在石英反應(yīng)管(內(nèi)徑10 mm)中央，在石英反應(yīng)管兩端放少量石棉，把反應(yīng)管放于催化劑評(píng)價(jià)裝置裂解爐恒溫區(qū)，在N2氣氛中程序升溫(N2流速為20 mL/min)，當(dāng)溫度升到 700 ℃，停止通N2氣體，通入CH4氣體(CH4流速為20 mL/min)，同時(shí)色譜開(kāi)始進(jìn)樣，反應(yīng)4 h時(shí)，停止通入CH4氣體，切換N2氣體(N2流速為 20 mL/min)，使系統(tǒng)在N2氣氛下自然降溫，關(guān)閉色譜，取出石英反應(yīng)管，稱取反應(yīng)生成的CNTs量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)CNTs生成量的影響見(jiàn)圖1，每克催化劑生成每克CNTs的結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 催化劑用量對(duì)CNTs的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on CNTs

圖2 每克催化劑生成每克CNTs的關(guān)系Fig.2 Relationship of CNTs per gram of catalyst

由圖可知，當(dāng)催化劑用量為0.200 0 g時(shí)，生成CNTs量達(dá)到較大值，這時(shí)每克催化劑生成每克CNTs的比值達(dá)到最大。在一定內(nèi)徑的石英反應(yīng)管內(nèi)，并不是催化劑的量越大得到的CNTs量就越大，在CH4流速為20 mL/min的情況下，0.200 0 g的催化劑量能達(dá)到較好的反應(yīng)狀態(tài)。

2.2 反應(yīng)管內(nèi)徑的影響

石英反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm和20 mm(DCNTS10和DCNTS20)生成CNTs量見(jiàn)圖3，每克催化劑生成每克CNTs的結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 催化劑用量對(duì)CNTs的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on CNTs

圖4 每克催化劑生成每克CNTs的關(guān)系Fig.4 Relationship of CNTs per gram of catalyst

由圖可知，石英反應(yīng)管內(nèi)徑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響并不是很大。在內(nèi)徑為10 mm的石英反應(yīng)管中，催化劑、催化劑量與反應(yīng)氣CH4氣體已達(dá)到一個(gè)較合適的狀態(tài)，也就是說(shuō)反應(yīng)管的體積會(huì)和催化劑用量有一個(gè)飽和狀態(tài)。

2.3 反應(yīng)溫度的影響[8]

稱取催化劑0.200 0 g，均勻分散于石英反應(yīng)管(內(nèi)徑10 mm)的中央，反應(yīng)溫度對(duì)CNTs生成量的影響見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)CNTs的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on CNTs

由圖5可知，反應(yīng)溫度對(duì)CNTs有較大影響，因?yàn)榧淄榱呀馐俏鼰岱磻?yīng)，較高的溫度有利于甲烷催化裂解反應(yīng)，能夠得到更高與更好的轉(zhuǎn)化率。另外，甲烷催化裂解反應(yīng)中，催化劑需要較合適的溫度，以便能夠達(dá)到催化劑反應(yīng)的壽命與活性的最佳狀態(tài)，使得催化劑能夠高效與穩(wěn)定地催化甲烷的裂解。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)緩和，獲得的轉(zhuǎn)化率也會(huì)較低，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，CH4分解會(huì)較快[9]，催化劑也能夠獲得一定的穩(wěn)定性和一定的活性。溫度到700 ℃時(shí)，催化劑具有了良好的催化活性，因此溫度升高并非能提高CNTs量，反而會(huì)有下降的趨勢(shì)，所以反應(yīng)溫度選擇為700 ℃。

2.4 甲烷流速的影響[10]

稱取催化劑0.200 0 g均勻分散于石英反應(yīng)管(內(nèi)徑10 mm)中央，反應(yīng)溫度700 ℃，反應(yīng)4 h，CH4氣體流速對(duì)CNTs生成量的影響見(jiàn)圖6，空速對(duì)CNTs的影響見(jiàn)圖7。

圖7 空速對(duì)CNTs的影響Fig.7 Effect of airspeed on CNTs

由圖6、圖7可知，甲烷流速對(duì)CNTs量生成有較大影響，對(duì)一定的反應(yīng)裝置而言，當(dāng)進(jìn)料量一定，空速增大時(shí)，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)催化劑的原料氣多，原料氣在催化劑上停留時(shí)間短，反應(yīng)深度變淺，同理，空速小表示反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。20 mL/min 甲烷流速較為合適，能得到較多的CNTs。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響[11]

稱取催化劑樣品0.200 0 g，均勻分散于石英反應(yīng)管(內(nèi)徑10 mm)中央，反應(yīng)溫度700 ℃，CH4氣體流速為20 mL/min，反應(yīng)時(shí)間對(duì)CNTs生成量的影響見(jiàn)圖8。

由圖8可知，反應(yīng)4 h時(shí)，能得到較多CNTs量。反應(yīng)初期，催化劑活性位點(diǎn)比較多，因此甲烷轉(zhuǎn)化率高，隨著 CNTs 在催化劑表面上漸漸生長(zhǎng)，催化劑活性位被漸漸覆蓋住，活性隨之降低，但覆蓋有CNTs催化劑的粒子仍然會(huì)有一定的催化裂解反應(yīng)活性。反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h時(shí)，將會(huì)被大量CNTs覆蓋，催化劑的粒子漸漸失去了催化裂解的能力，活性隨之降低，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CNTs的影響Fig.8 Effect of reaction time on CNTs

2.6 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果

常溫下，稱取催化劑0.200 0 g均勻分散于石英反應(yīng)管(內(nèi)徑10 mm)中央，反應(yīng)溫度700 ℃，CH4流速為20 mL/min，反應(yīng)4 h，獲得產(chǎn)物CNTs 2.67 g，反應(yīng)生成碳?xì)浠衔镉脷庀嗌V(GC-2014型)在線分析，計(jì)算甲烷的轉(zhuǎn)化率是18.9%。圖9為甲烷催化裂解反應(yīng)后生成CNTs的SEM圖。

圖9 甲烷催化裂解反應(yīng)后生成CNTs的SEM圖Fig.9 SEM of CNTs generated after catalytic cracking of methane

由圖9可知，CNTs 產(chǎn)品大部分都呈現(xiàn)不規(guī)則分布的柱狀，管徑較為均勻，具有中空結(jié)構(gòu)的管狀，形狀呈現(xiàn)卷曲狀，無(wú)規(guī)則地團(tuán)聚或纏繞在一塊。有些CNTs顆粒端有一些白色的亮點(diǎn)，可能是一些未反應(yīng)的催化劑粒子。

3 結(jié)論

常溫下，稱取催化劑0.200 0 g均勻分散于石英反應(yīng)管(內(nèi)徑10 mm)中央，在石英反應(yīng)管兩端放入少量石英棉，把反應(yīng)管放于催化劑評(píng)價(jià)裝置裂解爐的恒溫區(qū)，在N2氣氛中程序升溫(N2流速為 20 mL/min)，當(dāng)溫度升到700 ℃，停止通N2氣體，通入CH4氣體(CH4流速為20 mL/min)，同時(shí)色譜開(kāi)始進(jìn)樣，待反應(yīng)到4 h，停止通入CH4氣體，切換N2氣體(N2流速為20 mL/min)，使系統(tǒng)在N2氣氛下自然降溫，關(guān)閉色譜，獲得呈不規(guī)則分布的柱狀、管徑較為均勻的CNTs 2.67 g，CH4轉(zhuǎn)化率18.9%。