李兵，李聰，趙曼青，唐娜，吳雙，高煥方

(1.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054；2.重慶匯亞環(huán)保科技有限公司，重慶 400041；3.重慶市固體廢物管理中心，重慶 400015)

土壤是農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)[1-2]，也是一個(gè)多組分的復(fù)雜系統(tǒng)，對Pb具有較好的吸附作用[3-4]。鉛在土壤中的吸附過程主要受土壤各個(gè)組分的影響[5]，不同組分吸持的Pb具有不同程度的遷移性[6]和生物可利用性。主要分為弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[7-8]，其中鉛弱酸可提取態(tài)遷移性最強(qiáng)，對環(huán)境造成的威脅也最大。

鉛在土壤中的吸附特性一般主要通過動(dòng)力學(xué)[9]、等溫吸附、熱力學(xué)等方面進(jìn)行研究，但對鉛吸附在土壤后的形態(tài)分布規(guī)律研究較少。因此，本文研究了鉛吸附在土壤后的形態(tài)分布，這對探究鉛在土壤中的遷移性和生物可利用性十分有必要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

土壤，均來自重慶未被開發(fā)利用地塊，采樣深度為10～20 cm，性狀為黃褐色黏土(經(jīng)自然風(fēng)干，研磨后，過100目金屬篩，于PE塑料袋中保存?zhèn)溆?；硝酸鉛、濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純。

PHS-3E pH計(jì)；CDH15-ProD48土壤石墨消化爐；SHA-CA恒溫水浴振蕩器；TGL-400低速離心機(jī)；AA-800石墨爐原子吸收光譜儀；Spectrum65傅里葉變換紅外光譜儀；QM-3SP4行星式球磨機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取3.196 g Pb(NO3)2，定容至2 L的容量瓶中，得到Pb2+濃度為 1 000 mg/L的母液。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所用不同濃度Pb(NO3)2溶液均由母液稀釋所得。將母液稀釋配制成100，200，300 mg/L的 Pb(NO3)2溶液，土水比10 g/L，將離心管置于水浴恒溫振蕩器中，在溫度25 ℃，振蕩頻率180 r/min，振蕩時(shí)間 10 h。振蕩之后的溶液經(jīng)低速離心機(jī)以強(qiáng)度 3 000 r/min 離心20 min。上清液定容50 mL容量瓶中，用石墨爐原子吸收光譜儀測試Pb2+濃度。

計(jì)算Pb2+的吸附量(qe)和去除率(R)。

(1)

(2)

式中C0，Ci——Pb2+初始濃度和某一吸附時(shí)段的濃度，mg/L；

m——土壤質(zhì)量(0.000 1 mg)；

V0，V1——離心過濾后取樣體積和試樣定容體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 土水比對鉛吸附量的影響

土水比對鉛吸附量的影響見圖1。

由圖1a可知，增加土水比，土壤顆粒含量增加，顆粒之間的相互作用引起土壤發(fā)生凝聚現(xiàn)象，總吸附表面積降低，導(dǎo)致吸附量降低。由圖1b可知，隨著土水比的增加，土壤顆粒含量增加，吸附活性位點(diǎn)增多[10]，土壤顆粒對Pb2+吸附能力增強(qiáng)，當(dāng)土水比為10 g/L時(shí)，去除率最高，達(dá)到90%以上。實(shí)驗(yàn)表明，土壤對重金屬鉛有特定的吸附作用，且吸附性能較好。這可能是因?yàn)橥寥腊硕喾N有機(jī)質(zhì)[11]、金屬氧化物和礦物質(zhì)等，各個(gè)組分之間相互作用，導(dǎo)致對重金屬鉛有較好的吸附作用。

圖1 土水比對吸附量和去除率影響Fig.1 Effect of soil-water ratio on adsorption capacity and removal ratea.吸附量；b.去除率

2.2 鉛在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)

將母液分別配制成100，200，300，400 mg/L的硝酸鉛溶液，控制土水比10 g/L，溫度25 ℃，振蕩頻率(180±20)r/min，振蕩之后溶液在 3 000 r/min的條件下離心20 min，上清液定容50 mL容量瓶中，用原子吸收光譜儀測試Pb2+濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對土壤吸附Pb2+的影響Fig.2 Effect of reaction time on adsorption of Pb2+ in soil

由圖2可知，鉛在土壤中的吸附過程迅速，在10 min內(nèi)，吸附量快速增加，10 min后，吸附增長開始逐步減緩，重金屬鉛的去除率趨于平衡。這是因?yàn)槲皆谕寥乐械你U發(fā)生了解析反應(yīng)[12]，導(dǎo)致吸附量出現(xiàn)一定波動(dòng)，且隨著時(shí)間延長，吸附量可能會(huì)出現(xiàn)降低的情況。說明鉛在土壤中的吸附是一個(gè)快速過程，且能在較短時(shí)間內(nèi)吸附在顆粒表面[13]；隨著時(shí)間增加，表面吸附逐步達(dá)到平衡[14]，吸附速率降低，吸附過程開始變得緩慢。這是可能因?yàn)橥寥朗且粋€(gè)較為復(fù)雜的體系，鉛吸附在土壤表面后，再逐步通過內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入土壤，與其中的金屬氧化物、有機(jī)質(zhì)和硅酸鹽類等物質(zhì)發(fā)生吸附作用[15]，從而將鉛吸附在土壤中。

對4種吸附曲線分別用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

表1 動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Dynamics equation fitting parameters

由表1可知，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合效果最好，R2能達(dá)到0.99以上，計(jì)算的飽和吸附量(qe)分別為9.440 0，17.969 0，23.979 0，26.905 0 g/kg，與實(shí)際測試值9.563 2，18.755，24.860 0，26.520 0 g/kg更為接近。表明鉛在土壤中的吸附過程主要以化學(xué)吸附為主，同時(shí)有含鉛元素的新化學(xué)鍵形成。

2.3 等溫吸附線

在溫度25，30，40 ℃，土水比10 g/L，振蕩頻率(180±20)r/min，振蕩時(shí)間為(10±2)h，振蕩之后溶液在3 000 r/min離心20 min。以原子吸收光譜儀測試上清液的Pb2+濃度。采用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2和圖3。

表2 Pb2+在土壤上等溫吸附參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption parameters of Pb2+ on soil

圖3 不同溫度Pb2+在土壤上的等溫吸附線Fig.3 Isothermal adsorption curves of Pb2+ on soil at different temperatures

由表2可知，F(xiàn)reundlich吸附模型擬合效果較好，R2最高能達(dá)到0.988 2，且1/n<0.5，這表明土壤對重金屬鉛的吸附性能較好，計(jì)算的最大飽和吸附量分別為67.23，68.23，75.41 mg/g，與實(shí)際最大飽和吸附量65.68，66.67，72.68 mg/g較為吻合。表明重金屬鉛在土壤中的吸附過程不是單一物理吸附，而且重金屬鉛與土壤組分之間發(fā)生電子交換或偏移[16]，形成新的化學(xué)吸附鍵。這與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明土壤對鉛的吸附是靜電吸附和重金屬鉛與土壤組分之間離子交換共同作用的結(jié)果。

2.4 鉛離子吸附在土壤顆粒表面紅外光譜分析

在溫度為25 ℃，土水比為10 g/L，溶液Pb2+初始濃度為100 mg/L，轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下，振蕩(24±2)h，在 3 000 r/min的條件下，離心20 min，倒出上清液。將剩余固體物在自然條件下風(fēng)干，研磨后，于PE塑料袋中保存陳化15 d。然后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖4。

圖4 土壤中有機(jī)質(zhì)對吸附Pb2+的影響

2.5 鉛在土壤中的形態(tài)分布

實(shí)驗(yàn)共設(shè)9個(gè)處理組，在溫度為25 ℃，土水比為10 g/L，轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下振蕩，研究不同濃度(44，400，800 mg/L)和不同時(shí)間(10，60，600 min)處理?xiàng)l件下，Pb2+在土壤中的形態(tài)分布情況。經(jīng)過濾后得到的濾餅自然風(fēng)干后，于PE塑料袋中保存陳化15 d后備用。

2.5.1 溶液中Pb2+變化情況 不同吸附時(shí)間和不同初始濃度條件下，溶液中Pb2+去除率見圖5。

由圖5可知，隨著溶液初始濃度的增加，Pb2+在溶液中的去除率由99.93%降至43.2%。這可能是因?yàn)橥寥李w粒對Pb2+存在吸附平衡，當(dāng)達(dá)到飽和吸附量時(shí)，土壤對Pb2+的吸附能力降低，同時(shí)吸附在土壤上的Pb2+可能會(huì)發(fā)生解析，從而引起溶液中Pb2+的去除率降低。在同一濃度處理?xiàng)l件下，Pb2+的去除率隨時(shí)間的變化較小。這是因?yàn)镻b2+在土壤中的吸附過程是快速的，能在較短時(shí)間內(nèi)到達(dá)吸附平衡。這與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

圖5 溶液初始濃度及時(shí)間對Pb2+去除率的影響

2.5.2 Pb在土壤中的形態(tài)分布 根據(jù)BCR連續(xù)形態(tài)提取法(見表3)，對陳化后的土壤中鉛各個(gè)形態(tài)含量進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6。

表3 鉛離子各形態(tài)提取方式

由圖6可知，在較短吸附時(shí)間內(nèi)，有95%的鉛轉(zhuǎn)換為弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的形式存在于土壤中，剩余的鉛轉(zhuǎn)換為氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。這是因?yàn)橥寥缹χ亟饘巽U的吸附過程包含了物理吸附與化學(xué)吸附，其中化學(xué)吸附是主要的吸附過程。土壤中的氧化鐵和氧化錳類物質(zhì)表面有較多的OH-、OH+等基團(tuán)存在，能使土壤表面擁有大量可與無機(jī)和有機(jī)離子交換和配位的基團(tuán)，與重金屬鉛反應(yīng)，形成新的化合物。實(shí)驗(yàn)表明，重金屬鉛在土壤中能快速轉(zhuǎn)換為弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)四種形式，其中可還原態(tài)含量占最高，為85.27%。

圖6 Pb2+在土壤中各形態(tài)含量分布Fig.6 Morphological changes of Pb2+ under different treatment conditionsa.10 min；b.60 min；c.600 min

由圖6可知，溶液初始濃度由40 mg/L升至800 mg/L時(shí)，由于土壤顆粒的靜電作用，重金屬鉛被快速吸附在土壤顆粒表面，導(dǎo)致弱酸可提取態(tài)含量逐步增加，但可還原態(tài)出現(xiàn)緩慢降低。這可能是因?yàn)橹亟饘巽U在土壤中的吸附過程分為兩個(gè)階段，第一階段是快速吸附階段，此時(shí)溶液中的鉛離子迅速聚集在土壤顆粒表面，通過離子交換或靜電引力吸附在土壤顆粒上；第二階段，此時(shí)土壤顆粒表面的活性吸附位點(diǎn)基本被占據(jù)，鉛離子通過內(nèi)擴(kuò)散的作用進(jìn)入土壤顆粒內(nèi)部，被其他組分所吸附；第三階段，此時(shí)吸附已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，并出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，從而溶液初始濃度越高，可還原態(tài)含量出現(xiàn)下降。

3 結(jié)論

(1)土壤顆粒對重金屬鉛有較好的吸附作用，溶液初始濃度對鉛的吸附量和去除率都有較大影響，溶液初始濃度越高，重金屬鉛在土壤中的吸附量越大，溶液中鉛離子的去除率越低。

(2)土壤吸附重金屬鉛的平衡時(shí)間約為 60 min，吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.996 8)和Freundlich吸附模型(R2=0.988 2)，整個(gè)過程主要以化學(xué)吸附為主，并有新的化學(xué)鍵形成。

(3)重金屬鉛吸附在土壤中后，分別以弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)四種形態(tài)存在，95%的重金屬鉛主要是以弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的形式存在。表明土壤中的鐵、錳氧化物能作為良好的穩(wěn)定化藥劑運(yùn)用于修復(fù)鉛污染土壤之中。