楊佳佳，王介楷，王凱，張直峰

(山西師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030031)

高效去除銅離子是含銅廢水末端處置的基本環(huán)節(jié)。近年來，離子交換[1]、化學(xué)沉淀[2]、膜處理[3]、吸附法[4]等技術(shù)均用于含銅廢水的處理，其中，吸附法因處理成本低而被普遍采用[5]。然而，常規(guī)吸附劑多存在吸附容量小、回收再利用困難等不足。目前，以納米Fe3O4為基底的吸附劑因可通過外加磁場快速回收而備受青睞[6]。

本研究基于聚乙烯亞胺(PEI)分子中胺基可有效螯合Cu2+的機(jī)理[7-8]，通過對納米Fe3O4硅烷化包覆，并通過丙烯酸甲酯將PEI交聯(lián)于硅烷化Fe3O4表面，制備了一種復(fù)合磁性納米吸附劑(圖1)，以期為含銅廢水中Cu2+高效去除提供一種新的吸附材料。

圖1 PEI@SiO2@Fe3O4制備路線Fig.1 Preparation process of PEI@SiO2@Fe3O4

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙烯亞胺(PEI，分子量1 000)、硫酸亞鐵、硫酸銅、三氯化鐵、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、丙烯酸甲酯(MA)、二乙基二硫代甲酸鈉均為分析純。

TecnaiG2F20S-TWIN場發(fā)射透射電鏡；VSM-Versalab振動樣品磁強(qiáng)計；Varian 660傅里葉紅外分光光度計；UV-759紫外可見光分光光度計。

1.2 PEI修飾的復(fù)合磁性納米吸附劑的制備

磁性納米Fe3O4采用共沉淀法制備[9]；PEI修飾的硅烷化Fe3O4參照文獻(xiàn)報道的原理制備[10]。首先將2.0 g Fe3O4超聲分散在200 mL無水乙醇中，攪拌30 min后，邊攪拌邊滴加10 mL APTES于反應(yīng)溶液中，60 ℃反應(yīng)7 h，所得產(chǎn)物用乙醇反復(fù)清洗并真空干燥，得到預(yù)制備的硅烷化Fe3O4納米顆粒(SiO2@Fe3O4)。將2.0 g SiO2@Fe3O4超聲分散在50 mL乙醇中，并加入20 mL MA與0.6 g PEI，反應(yīng)7 h后，將所得產(chǎn)物用乙醇洗5次，50 ℃真空干燥后備用。

1.3 吸附條件優(yōu)化

于100 mL離心管中分別加入不同初始濃度的Cu2+溶液50 mL(pH=6.0)，并加入50 mg PEI@SiO2@Fe3O4，在室溫下振蕩(轉(zhuǎn)速140 r/min)反應(yīng)20 min后，用磁鐵將PEI@SiO2@Fe3O4分離，通過二乙基二硫代甲酸鈉分光光度法(GB-7474—87)測定溶液中Cu2+濃度，采用公式(1)計算PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附量(Q，mg/g)：

(1)

式中C0、Ce——吸附前后溶液中Cu2+濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——PEI@SiO2@Fe3O4的質(zhì)量，g。

在考察Cu2+初始濃度對PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+影響的基礎(chǔ)上，按照上述實驗程序進(jìn)一步考察溶液pH值、吸附時間、溫度對PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+的影響，所有實驗均重復(fù)3次。

1.4 吸附模型分析

1.4.1 吸附動力學(xué)模型 在50 mL初始濃度為 40 mg/L 及80 mg/L Cu2+溶液(pH=6.0，0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié))加入50 mg PEI@SiO2@Fe3O4，室溫下吸附反應(yīng)40 min后分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型方程(式2)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型方程(式3)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析[11]，其中：

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

式中Qt、Qe——吸附t時間時及達(dá)到吸附平衡時Cu2+的吸附量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1。

通過ln(Qe-Qt)對吸附時間(t)作圖從斜率和截距得到K1和Qe值。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型方程：

(3)

式中 K2——準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

通過t/Qt對吸附時間(t)作圖從斜率和截距得到速率常數(shù)(K2)和Qe。

1.4.2 吸附等溫線模型 將50 mg PEI@SiO2@Fe3O4加入到50 mL 10～120 mg/L梯度濃度的Cu2+溶液(pH=6.0)中，于25 ℃振蕩吸附反應(yīng) 20 min 后，采用Langmuir模型方程(式4)及Freundlich模型方程(式5)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析[11-12]。

(4)

lnQe=lnKF-bFlnCe

(5)

式中Ce——吸附平衡時Cu2+的濃度，mg/L；

Qe——吸附平衡時的Cu2+吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型吸附常數(shù)，L/mg；

Qmax——最大吸附容量，mg/g；

KF和bF——Freundlich模型吸附平衡常數(shù)。

1.5 再生性能分析

選擇0.05 mol/L的Na2EDTA溶液(pH=4.5，稀硝酸調(diào)節(jié))為解析劑[13]，并以pH=4.5的酸性水溶液作為對比，將50 mg吸附有Cu2+的PEI@SiO2@Fe3O4(Cu2+計算吸附量為65.17 mg/g)分別置于10 mL Na2EDTA溶液及pH=4.5的酸性水溶液中，充分振蕩40 min后，分離PEI@SiO2@Fe3O4，測定溶液中Cu2+濃度，計算解析率；PEI@SiO2@Fe3O4經(jīng)蒸餾水清洗后，再連續(xù)進(jìn)行3次的吸附-解析實驗，考察吸附劑的重復(fù)利用性能。

1.6 應(yīng)用性能分析

參照我國《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(征求意見稿)》，配制Cu2+濃度為10倍于排放標(biāo)準(zhǔn)限值的模擬廢水(Cu2+10 mg/L，Zn2+40 mg/L，Ni+10 mg/L，Cd2+1 mg/L pH=6.0)，于500 mL模擬廢水中加入100 mg PEI@SiO2@Fe3O4，攪拌反應(yīng) 30 min 后測定模擬廢水中Cu2+濃度，同時以 10 mg/L Cu2+溶液為對比，并依據(jù)式(6)計算Cu2+的去除效率(R，%)

(6)

式中C0、Ce——吸附前后模擬廢水中Cu2+濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI@SiO2@Fe3O4表征結(jié)果

通過TEM對PEI@SiO2@Fe3O4形貌分析顯示(圖2A)：單純的Fe3O4呈球形分布(圖2A鑲嵌圖)，經(jīng)修飾后PEI@SiO2@Fe3O4仍呈近球形分布，但粒徑增加，粒徑介于10～40 nm之間；紅外光譜分析顯示(圖2B)：在588 cm-1處PEI@SiO2@Fe3O4有一個明顯的特征吸收峰，對應(yīng)于Fe3O4的Fe—O的伸縮振動；相比于Fe3O4，經(jīng)修飾后，2 908 cm-1歸屬于 —Si—O鍵伸縮振動，1 630 cm-1及1 541 cm-1處特征峰歸屬于 —CO—NH— 鍵及 —NH2的伸縮振動[14]，說明SiO2及PEI成功交聯(lián)于Fe3O4表面。由圖2C可知，PEI@SiO2@Fe3O4飽和磁強(qiáng)度約為 33.71 emu/g，滿足磁分離的要求。

圖2 PEI@SiO2@Fe3O4結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Structural characterization of PEI@SiO2@Fe3O4 A.PEI@SiO2@Fe3O4TEM形貌，鑲嵌圖為Fe3O4 TEM形貌；B.PEI@SiO2@Fe3O4紅外光譜圖；C.PEI@SiO2@Fe3O4磁滯回線

2.2 最佳吸附條件

2.2.1 Cu2+初始濃度 通過考察Cu2+初始濃度對PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+效果的影響顯示(圖3A)，隨著Cu2+濃度的增加，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附量逐漸增加，當(dāng)Cu2+濃度>80 mg/L時，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附量不再明顯變化，歸因于隨著Cu2+濃度增加，PEI@SiO2@Fe3O4表面的吸附位點逐漸被Cu2+所占據(jù)，吸附趨于飽和。因此，選擇80 mg/L 的Cu2+溶液進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.2.2 pH值 由圖3B可知，隨著溶液pH增加，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附量隨之增加。說明在酸性條件下不利于PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附。在低pH值條件下，PEI分子中的胺基(—NH2)會通過質(zhì)子化形成 —NH3+[9]，對Cu2+產(chǎn)生靜電排斥作用，阻礙了其分子中胺基與Cu2+的絡(luò)合；此外，溶液中大量的H+會與Cu2+競爭結(jié)合PEI@SiO2@Fe3O4表面吸附位點，使吸附容量減少[15]。盡管溶液pH值>7.0時，吸附量會繼續(xù)增加，但考慮到部分Cu2+在堿性條件會形成Cu(OH)2而使溶液中Cu2+剩余濃度降低[16]，為考察PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+真實吸附容量，吸附過程在pH=6.0的條件下更為適宜。

2.2.3 吸附時間 由圖3C可知，隨著吸附時間的增加，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附量隨之增加，20 min后吸附量不再明顯變化，一方面可能與吸附劑表面吸附活性位點有關(guān)，另一方面隨著溶液中Cu2+濃度的降低，濃度梯度差推動力越來越小，Cu2+在PEI@SiO2@Fe3O4內(nèi)部擴(kuò)散的阻力逐漸增加，吸附過程趨于平衡[17]。因此，在20 min內(nèi)PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+吸附即可達(dá)到吸附平衡。

2.2.4 吸附溫度 通過考察溫度對PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+影響顯示(圖3D)，隨溫度升高，PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+的吸附量呈現(xiàn)出一定的下降趨勢，說明該吸附過程是一個自發(fā)的過程，在室溫下更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 Cu2+初始濃度(A)、溶液pH值(B)、吸附時間(C) 和溫度(D)對PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+的影響Fig.3 The effects of initial Cu2+ concentration(A)，pH value (B)，time (C) and temperature (D) on the adsorption of Cu2+ by PEI@SiO2@Fe3O4

2.3 吸附模型

2.3.1 吸附動力學(xué)模型 采用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖4A)，所獲得的參數(shù)分析見表1。

圖4 PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+ 動力學(xué)(A)和等溫模型(B)曲線Fig.4 The adsorption kinetics (A) and the adsorption isotherm model of Cu2+ onto PEI@SiO2@Fe3O4 order kinetics model plots(B) A鑲嵌圖：a.準(zhǔn)一級動力學(xué)模型；b.準(zhǔn)二級動力學(xué)模型 B鑲嵌圖：a.Langmuir模型方程擬合曲線；b.Freundlich模型方程擬合曲線

由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R2)明顯高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，且計算的平衡吸附量(Qcal)與實驗實際值Qe更為接近，說明PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附以化學(xué)吸附為主[18]，同時反映了在初始吸附階段Cu2+可快速與PEI分子中胺基與酰胺基團(tuán)螯合而吸附于PEI@SiO2@Fe3O4表面。

表1 PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for adsorption of Cu2+ by PEI@SiO2@Fe3O4

2.3.2 吸附等溫模型 通過PEI@SiO2@Fe3O4對不同濃度的Cu2+進(jìn)行吸附，吸附量與溶液中剩余Cu2+濃度關(guān)系見圖4B；采用Langmuir及Freundlich等溫線模型方程對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合所得圖形見 圖4B 鑲嵌圖，相關(guān)參數(shù)見表2。由圖4B及表2可知，與Freundlich等溫線模型相比，Langmuir模型方程相關(guān)系數(shù)更高，因此PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附遵循Langmuir等溫吸附模型。以上結(jié)果說明PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+吸附為表面單層吸附，且KL介于0～1之間，吸附過程非常容易進(jìn)行[18]?；贚angmuir等溫方程計算，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+最大吸附容量為71.94 mg/g。

表2 PEI@SiO2@Fe3O4吸附Cu2+等溫吸附模型參數(shù)Table 2 The parameters of the adsorption model for the adsorption Cu2+ by PEI@SiO2@Fe3O4

與目前報道的PEI修飾的麥秸 (48.6 mg/g)[4]、PEI修飾的纖維素納米纖維(52.3 mg/g)[19]、玉米穗狀氧化鋅(16.1 mg/g)[20]等吸附劑相比，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+具有較高的吸附容量。盡管PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+吸附容量低于蛭石基納米水合氧化鋯(96.23 mg/g)[21]，木質(zhì)素/殼聚糖復(fù)合物(283 mg/g)[22]等吸附劑，但PEI@SiO2@Fe3O4可通過外加磁場從凈化廢水中快速回收并能再次循環(huán)利用。

2.4 解析及重復(fù)利用

采用0.05 mol/L Na2EDTA溶液對吸附有Cu2+的PEI@SiO2@Fe3O4進(jìn)行再生性能分析，得到解析效率為84.47%，而采用pH=4.5的酸性溶液解析效率僅為63.82%，說明0.05 mol/L Na2EDTA溶液可有效用于PEI@SiO2@Fe3O4的再生。經(jīng)過4次吸附-解析附循環(huán)后(圖5)，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附量從65.17 mg/g下降到24.54 mg/g，主要由于多次循環(huán)會造成部分吸附劑損失，此外部分未被解析的Cu2+還會占據(jù)PEI@SiO2@Fe3O4表面的吸附位點。但由圖5可知，3次循環(huán)吸附后，PEI@SiO2@Fe3O4對Cu2+的吸附容量仍保持在初始吸附容量的58.98%，說明PEI@SiO2@Fe3O4至少可重復(fù)利用3次。

圖5 吸附-解析次數(shù)對PEI@SiO2@Fe3O4 吸附 Cu2+的影響Fig.5 Effect of adsorption-desorption cycles on adsorption of Cu2+ by PEI@SiO2@Fe3O4

2.5 應(yīng)用性能分析

通過分析模擬廢水表明，PEI@SiO2@Fe3O4對模擬廢水中Cu2+的去除效率為76.53%，Cu2+剩余濃度2.347 mg/L。與單純的Cu2+溶液中去除效率(92.61%)相比，去除效率下降了16.08%，可能由于其它金屬離子產(chǎn)生一定的競爭吸附。通過進(jìn)一步優(yōu)化PEI@SiO2@Fe3O4用量顯示，隨PEI@SiO2@Fe3O4用量增加模擬廢水中Cu2+去除效率逐漸增加，當(dāng)PEI@SiO2@Fe3O4用量為280 mg/L時，模擬廢水中Cu2+濃度到達(dá)排放限值以下，表明PEI@SiO2@Fe3O4具有較好的實際應(yīng)用性能，但在實際廢水處理中，還有待依據(jù)廢水中Cu2+濃度對PEI@SiO2@Fe3O4用量進(jìn)一步優(yōu)化。

圖6 PEI@SiO2@Fe3O4用量對模擬廢水中Cu2+去除率 及剩余Cu2+濃度(鑲嵌圖)的影響Fig.6 Effect of PEI@SiO2@Fe3O4 dosage on removal rate and Cu2+ concentration(insert) of Cu2+ in simulated wastewater

3 結(jié)論

(1)以分子結(jié)構(gòu)中富含胺基的PEI為表面修飾劑制備了一種磁性納米吸附劑(PEI@SiO2@Fe3O4)，所制備的吸附劑在室溫、pH=6.0、吸附 20 min 的條件下可實現(xiàn)Cu2+的有效吸附，對Cu2+的最大吸附量為71.94 mg/g；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力模型及Langmuir等溫吸附模型。

(2)PEI@SiO2@Fe3O4可通過Na2EDTA溶液再生且至少可重復(fù)利用3次，通過對模擬含銅廢水中Cu2+的吸附去除證實PEI@SiO2@Fe3O4可作為一種新的磁性吸附劑用于工業(yè)廢水、選礦尾水中Cu2+的凈化處置。