王瑜，張洛紅，趙鑫，周夢圓，程雪榮，楊順有

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 西安市紡織化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710048)

近年來，紡織、印刷等行業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水污染問題日趨嚴(yán)重[1]。這些染料中含有多種具有生物毒性或三致性(致癌性、致敏性、致畸變)的有機物，且生物降解性差，極難從水溶液中去除，對人體健康造成危害[2]，因此，開展染料治理工作尤為迫切。

當(dāng)前染料處理技術(shù)主要包括物理法(吸附、膜分離)[3-4]、化學(xué)法(光催化、高級氧化)[5-6]和生物法(生物膜、活性污泥)[7]等。其中吸附法因成本低、設(shè)計簡單、再生能力強等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[8]，獲得高效的吸附劑是吸附法的關(guān)鍵，到目前為止，各種微介孔吸附材料，如活性炭、沸石、粘土、離子交換樹脂、硅膠等均已被用于污染物的吸附去除[9-12]。其中硅膠孔道豐富、比表面積大、機械強度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及可重復(fù)使用，具有良好的吸附性能[13]，且其表面有硅羥基(Si—OH)的存在，是強吸附位點并易于修飾，使硅膠表面有很高的化學(xué)活性[14]，經(jīng)改性后可高效吸附染料分子，而逐漸受到廣泛關(guān)注。

本文綜述了硅膠改性材料在染料吸附領(lǐng)域的研究進展，介紹了硅膠材料的特性和去除染料的吸附原理，對硅膠的各類改性方法及其對染料的去除能力進行了總結(jié)，討論了相關(guān)反應(yīng)參數(shù)對改性硅膠吸附性能的影響，并分析了現(xiàn)有研究的特點及仍存在的問題，提出了相關(guān)建議，以促進該領(lǐng)域的進一步發(fā)展。

1 硅膠材料的物化特性及吸附原理

硅膠是一種典型的多孔無機吸附材料和載體，其分子式為：mSiO2·nH2O。因結(jié)構(gòu)由Si—O四面體相互堆積形成硅膠的基本骨架，故其具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)及較大比表面積，且機械強度高，在合成應(yīng)用及改性過程中物理性質(zhì)穩(wěn)定[15]。化學(xué)式中的H2O主要以羥基(—OH)形式和硅原子相連形成硅羥基(Si—OH)而覆蓋于硅膠表面，是強吸附位點并易于修飾，使硅膠表面有很高的化學(xué)活性，利于改性，且硅膠除氫氟酸外不易受酸性溶液侵蝕，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定[16]。硅膠的物化特性使得其吸附性能優(yōu)異，廣泛地應(yīng)用于污染物的吸附去除領(lǐng)域。

但同時也存在一些問題，硅膠表面殘余的羥基容易造成對極性物質(zhì)的非特異性吸附，對于背景復(fù)雜、干擾較大的樣品，硅膠的吸附容量小、選擇性差，對有機污染物的吸附性能不夠理想[17]，限制了其在染料處理方面的應(yīng)用。為實現(xiàn)硅膠材料對染料污染的快速、有效和高選擇性去除，研究者在對硅膠的修飾和改性方面開展了許多相關(guān)工作。目前，硅膠材料的改性方法主要可分為表面化學(xué)改性，物理改性及復(fù)合改性。

硅膠對染料的去除作用主要可分為物理吸附及化學(xué)吸附[18-19]，物理吸附主要通過范德華力、氫鍵、空間作用等使得染料分子沉積在硅膠表面及孔道內(nèi)部。經(jīng)改性后的硅膠材料表面負(fù)載的新官能團與染料分子間可發(fā)生離子交換、化學(xué)配位、絡(luò)合作用等形成化學(xué)鍵而進行化學(xué)吸附，從而增強對染料的吸附能力，實現(xiàn)染料污染的有效去除。

2 硅膠的改性方法及其對染料的吸附性能

2.1 硅膠表面化學(xué)改性及對染料的吸附性能

硅膠表面的硅羥基易于修飾，有很高的化學(xué)活性，因此硅膠的表面化學(xué)改性主要是以硅羥基為著手點對其進行化學(xué)接枝，也是目前最常用的硅膠改性方法。由硅羥基與有機功能試劑產(chǎn)生取代反應(yīng)，將各類化學(xué)功能基團負(fù)載到硅膠表面，通過功能基團與目標(biāo)污染物發(fā)生化學(xué)配位、靜電吸附等作用[20]，從而提高改性硅膠材料的選擇性、吸附容量及去除效率。

有機硅烷偶聯(lián)劑改性法是化學(xué)改性中最常用的方法，偶聯(lián)劑發(fā)生水解后產(chǎn)生的烷基硅酸能夠迅速與硅膠表面的羥基發(fā)生脫水縮合，以共價鍵形式結(jié)合在一起，從而完成接枝改性[21]。目前常用的硅烷偶聯(lián)劑主要有氨丙基硅烷、巰基硅烷、氯丙基硅烷等，使硅膠表面端基為氨基(—NH2)、巰基(—SH)、氯基(—Cl)等，然后還可利用端基進一步接枝，通過引入的新官能團實現(xiàn)對染料的吸附去除。

Agnieszka等[22]利用氨基硅烷偶聯(lián)劑對硅膠改性后，其表面的疏水性得到了極大提高，與染料分子間的靜電引力增強，對C.I.活性藍19染料的脫色率高于90%，而單純的硅膠對染料的脫色率不超過4%，顯著提高了對染料的去除能力。并且發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的添加量對于硅膠的改性性能也有所影響。當(dāng)添加量較少時，溶液中的硅烷濃度較低，部分硅羥基與硅烷分子發(fā)生縮合反應(yīng)生成硅氧烷鍵(見圖1)，對C.I.活性藍19染料的去除率約為90%；增大硅烷用量硅膠表面更多硅羥基會與硅烷分子縮合(見圖2)，對染料的脫色率可達 99.6%。增多的硅氧烷鍵是脫色率提高的關(guān)鍵，因此在改性過程中，適當(dāng)增加偶聯(lián)劑的用量，可進一步提高材料對染料的去除效率。

圖1 硅羥基與少量硅烷分子發(fā)生縮合反應(yīng)Fig.1 Condensation reaction of silanol group with a small amount of silane molecules

圖2 硅羥基與大量硅烷分子發(fā)生縮合反應(yīng)Fig.2 Condensation reaction of silanol group with a large number of silane molecules

在染料的實際處理中，環(huán)境的酸堿度易發(fā)生變化，而用硅烷偶聯(lián)劑改性后的硅膠表面有 —OH、—NH2等基團的存在，在強酸環(huán)境中易被質(zhì)子化而呈正電性，在強堿性環(huán)境中，溶液中過多的負(fù)電荷會附在吸附劑表面而使其呈負(fù)電性，從而影響吸附劑表面的化學(xué)性質(zhì)[23]，進而對吸附及解吸性能產(chǎn)生較大影響。

Raquel等[24]通過3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾硅膠制備出氨基功能化硅膠，并用其吸附剛果紅(CR)染料，發(fā)現(xiàn)在弱酸性和中性環(huán)境中，吸附作用增強，在過堿性條件下，解吸會增強，在pH=4.5～7.0范圍內(nèi)最有利于CR的吸附，去除率達70%以上。因在強酸條件下，CR中氨基官能團也被質(zhì)子化，硅膠及染料分子間產(chǎn)生強烈的靜電斥力而抑制了吸附過程；隨pH升高，質(zhì)子化程度降低，CR分子上的負(fù)中心(磺酸基)與硅膠表面的 —NH2基團產(chǎn)生靜電吸附以實現(xiàn)染料的去除；而在過堿性條件下，吸附劑表面的負(fù)電荷再次與陰離子染料CR產(chǎn)生排斥，抑制吸附作用。

目前市場上正在生產(chǎn)使用的染料有偶氮類、蒽醌類、靛系類、酞菁類、硫化類等，而根據(jù)分子上電荷的不同，主要可分為陰離子型、非離子型和陽離子型三大類[25]，可通過改性來調(diào)整硅膠的表面化學(xué)性質(zhì)以針對性地去除特定污染物。

在硅膠表面引入帶負(fù)電性的官能團可增強其對陽離子型染料的靜電相互作用。Aleeza等[26]通過3-巰丙基三乙氧基硅烷對硅膠進行改性，以在硅膠表面接枝疏基基團(—SH)及帶負(fù)電荷的磺酸基團(—SO3H)，制得兩種吸附劑SiO2-SH和SiO2-SO3H，并用其去除3種陽離子染料(羅丹明6G、羅丹明B及結(jié)晶紫)，發(fā)現(xiàn)SiO2-SO3H對3種染料的吸附性能優(yōu)于SiO2-SH，接枝負(fù)電性基團的改性硅膠對陽離子染料的脫色率明顯提升。同理，引入陽離子性基團可增強對陰離子染料的靜電吸附作用。Zhang等[27]利用氨基硅烷偶聯(lián)劑將陽離子聚合物聚環(huán)氧氯丙烷胺固定在硅膠表面，制備出新型陽離子改性硅膠吸附劑CM-SG，可有效去除陰離子染料(活性黑5和活性大紅239)，吸附容量分別達190.0 mg/g和178.2 mg/g，是改性前硅膠的320倍。同類型染料的不同分子結(jié)構(gòu)也會對改性硅膠的脫色性能產(chǎn)生較大影響，處理效果的差異與所針對的染料與硅膠表面相互作用的性質(zhì)有關(guān)。Hekun等[28]通過四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷對硅膠改性，制備出疏水性硅膠(MSA)及親水性硅膠(HAS)，并分別用其去除同為陽離子染料的羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)。研究發(fā)現(xiàn)，MSA對MB的吸附效果優(yōu)于HSA，因MSA表面的疏水基團更易與MB結(jié)合，HAS更適合處理RhB染料，其表面的羥基易與RhB的羧基結(jié)合形成氫鍵實現(xiàn)吸附。使用功能化硅膠也分別為水溶液中陰陽離子染料的選擇性去除提供了簡便且經(jīng)濟高效的新途徑。

2.2 硅膠物理改性法及對染料的吸附性能

物理改性法在工程應(yīng)用中簡便靈活，因制備較為簡單而逐漸應(yīng)用廣闊[29]。硅膠物理改性主要有浸漬滲透法及包覆法。

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2.2.1 浸漬滲透法 浸澤法主要通過將硅膠浸泡于含所需活性組分的化合物溶液中，以使所需組分附著在硅膠的孔隙及表面上，其制備方法簡便易實施。

趙友星等[30]通過浸漬法采用氧化鎂改性硅膠制備出氧化鎂/硅膠吸附材料，以增強改性材料的熱穩(wěn)定性，并用其去除水體中亞甲基藍和堿性紫染料，去除率均高于90%。孫娜等[31]將納米鋅粉負(fù)載在硅膠上，避免納米鋅粉氧化及發(fā)生團聚，以高效處理偶氮染料甲基橙(MO)，反應(yīng)40 min內(nèi)就可使MO脫色，去除率至90%以上。

2.2.2 物理包覆法 由于浸漬法改性的硅膠負(fù)載的有機功能基團含量較低，對目標(biāo)污染物的吸附親和力小，脫出效率低，限制了該方法在脫附領(lǐng)域的應(yīng)用。有學(xué)者進一步研究了物理包覆法，通過有機單體在硅膠表面的聚合形成異質(zhì)包覆層[32]，以引入有機分子，改善、修飾硅膠材料的物化性能。

如聚多巴胺(PDA)便是一種新型包覆材料，可在硅膠表面團聚形成緊密的包覆層，其上含有大量的氨基、兒茶酚基等吸附位點[33]，硅膠通過PDA包覆后可引入更多的吸附位點并帶入正電荷通過靜電作用提高對陰離子染料的去除性能。林榮輝等[34]將二乙烯三胺改性后的PDA包覆在硅膠上制得新型吸附劑，并用其去除陰離子染料日落黃，吸附2 h后對日落黃的吸附容量可達175.56 mg/g。而后Liu等[35]進一步研究將易生物降解的功能分子聚天門冬氨酸鈉(PA)負(fù)載在PDA包覆的硅膠上，在增強對染料吸附性能的同時便于污染物的分離、脫附循環(huán)使用，用其處理MB染料時，經(jīng)3次吸附解吸后仍可保持較高吸附性能，最大吸附量為90.2 mg/g。

近年來多孔性、高比表面積硅膠材料的制備也受到研究者的關(guān)注?？赏ㄟ^物理包覆法將有機聚合物包覆于硅膠表面，在其微孔部分形成保護層并裸露部分大孔，未被包覆的地方利用堿溶液腐蝕調(diào)整成多個小孔結(jié)構(gòu)，從而改變硅膠材料的孔徑分布并增大比表面積，提供更多的吸附活性位點。高玲等[36]采用水滑石包覆粗孔硅膠，并通過堿腐蝕技術(shù)調(diào)整硅膠的孔分布制得高比表面積的改性硅膠復(fù)合材料HTS-n。結(jié)果表明，硅膠表面的微孔含量從4% 增至23%，比表面積達到450 m2/g，可有效去除孔雀石綠和結(jié)晶紫有機染料，脫色率分別為50%和81%，對比原硅膠提高了3倍且去除能力強于常用的工業(yè)吸附劑活性炭及NaY沸石。

2.3 材料復(fù)合改性及對染料的吸附性能

復(fù)合改性即將硅膠與其他材料摻雜形成復(fù)合材料，這樣復(fù)合后的材料整合了各個材料的優(yōu)點，實現(xiàn)對染料更高效的脫除，以強化硅膠復(fù)合材料在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。目前較為常用的有通過TiO2、殼聚糖及腐殖酸等對硅膠進行復(fù)合改性。

2.3.1 TiO2復(fù)合硅膠 對于需重復(fù)使用的吸附劑來說，除增大對染料的吸附量外也希望吸附在其上的染料易于脫附，以提高材料的可循環(huán)使用性，降低應(yīng)用成本。而染料與硅膠的表面相互作用較強，增加了脫附難度[37]，因此近年來諸多研究將光催化材料與硅膠復(fù)合，先利用硅膠將染料吸附在復(fù)合材料上再利用光催化直接降解污染物，不僅可增大反應(yīng)幾率，提高對染料的去除能力，還增強了材料的重復(fù)利用率。TiO2在光催化材料中價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好而應(yīng)用最為廣泛，且硅膠可與TiO2生成 Ti—O—Si 鍵而穩(wěn)定結(jié)合[38]，因此TiO2復(fù)合硅膠材料逐漸引起了國內(nèi)外眾多關(guān)注。

以上研究說明TiO2與硅膠兩者之間量的關(guān)系會影響對染料的吸附及光催化降解性能，TiO2含量過多時，較多的鈦微晶會進入到硅膠的孔結(jié)構(gòu)中堵塞部分孔道；而TiO2占比過少時，對染料的光催化活性較低；在兩者比例最佳時，吸附及催化性能達到平衡，去除效果最優(yōu)，這也與結(jié)合方法及目標(biāo)染料的不同分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.3.2 殼聚糖復(fù)合硅膠 殼聚糖聚合物是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，安全無毒易生物降解，并富含氨基和羥基等官能團可進行多種化學(xué)修飾[42]，是一種極有潛力的功能性吸附材料。但由于其機械性能不理想，干燥后易變性，化學(xué)穩(wěn)定性差在酸性條件下易溶解[43]，限制了其在染料廢水處理方面的應(yīng)用。而硅膠化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且機械性好，兩者恰可互補，有研究將這兩種材料復(fù)合，制備出殼聚糖改性硅膠復(fù)合材料，可作為一種處理染料的新型吸附劑。

Mahjoub等[44]通過共沉淀法成功的將殼聚糖與胺化后的硅膠復(fù)合在一起，并用其從水溶液中分別吸附MB和酸性藍25(AB25)染料。結(jié)果表明相較于單一的殼聚糖，硅膠-殼聚糖復(fù)合材料在pH=5～6的酸性環(huán)境中對染料的吸附能力依然得到了較大提升，對MB及AB25的吸附容量分別提高了3倍、1.4倍。

同時硅膠-殼聚糖復(fù)合材料對染料的吸附性能與染料分子結(jié)構(gòu)、溶液環(huán)境的pH值、處理劑投加量及吸附時間等操作條件直接相關(guān)。劉秉濤等[45]用硅膠負(fù)載殼聚糖，并通過對直接耐曬蘭、直接大紅、直接艷紅、直接深藍、直接嫩黃5種染料的脫色效果進行比較，探究各因素對脫色率的影響。研究表明影響染料脫色效果的主次因素為：藥品投加量>pH值>顏色>攪拌時間>吸附時間，在吸附劑投加量為0.20 g，pH=3，攪拌時間30 min，靜置時間為6 h時去除效率最高，對直接耐曬蘭的脫色率可達 96.61%。Antonio等[43]合成了硅膠殼聚糖雜化物，并將其用于兩種陰離子染料(活性黃GR、活性紅RB)的吸附去除，在pH=4的條件下對陰離子染料的脫色性能最佳。Salama等[46]進一步制備了胍基殼聚糖-硅膠離子微雜化物，用于去除MB染料，在pH=6，吸附40 min后吸附容量高達935 mg/g，且經(jīng)5次吸附-解吸循環(huán)，仍可保持95%的吸附量。

染料分子結(jié)構(gòu)決定兩者間吸附作用，pH環(huán)境影響材料表面化學(xué)性質(zhì)，投加量和時間查看吸附容量及吸附平衡，不同的運行參數(shù)會對復(fù)合材料與染料分子間的相互作用產(chǎn)生很大影響，針對不同的改性材料與方法需討論選擇對應(yīng)的最優(yōu)條件實現(xiàn)最佳去除性能。

2.3.3 腐殖酸復(fù)合硅膠 腐殖酸(HA)具有高度可被官能團取代的芳香族骨架及NH2、—OH、—COOH 基團，有較高活性及兩親性質(zhì)，能夠通過離子相互作用吸附包括染料在內(nèi)的許多有機物質(zhì)，但其具有的優(yōu)異水溶性同時也會阻礙吸附進程[47]，因而有學(xué)者用HA改性硅膠，利用硅膠的不溶性及化學(xué)穩(wěn)定性，有效避免HA在水溶液中的損失，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性、可重復(fù)使用性及對染料的吸附親和力。

Prado等[48]分別用泥炭土壤中的腐殖酸(HAPS)及商品腐殖酸(HAFL)修飾硅膠，制得了腐殖質(zhì)-硅膠吸附材料SiHAPS及SiHAFL，用于去除靛藍胭脂紅染料，最大吸附容量分別為6.82×10-4mol/g及2.15×10-4mol/g，且實驗結(jié)果表明，SiHAPS比SiHAFL具有更高的吸附性能，因HAPS比HAFL含有更多的螯合基團，增加的反應(yīng)位點是提高吸附容量的關(guān)鍵。Alexander等[49]發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)上的芳香族骨架及羧基可與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合，進一步研究了一種新的腐殖質(zhì)與硅膠的合成途徑——先利用硅烷偶聯(lián)劑活化腐殖酸，再將其固定在硅膠上。這種新的合成方法可排除有機溶劑對吸附劑的殘留污染且能增加腐殖酸的附著量，每1 g硅膠可固定高達220 mg的腐殖質(zhì)，相較于傳統(tǒng)方法提高了2～3倍。

3 結(jié)語與展望

硅膠孔道豐富，機械強度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且易于改性，是具有潛力的吸附材料。改性后的硅膠材料，負(fù)載的官能團增加了改性硅膠與染料分子間的相互作用，提高了硅膠的選擇性吸附能力，增大吸附容量，且已表現(xiàn)出在染料去除方面的優(yōu)異性能并取得了較大進展。目前的研究主要在于采用不同的改性方法(表面化學(xué)改性、物理改性及復(fù)合改性)制備改性硅膠材料以及探討對各類染料的吸附性能，去除效果的差異與改性后硅膠的物化特性、所處理的染料分子結(jié)構(gòu)以及處理工藝中的操作條件密切相關(guān)，在最佳條件下，可高效去除染料污染。但其在實際應(yīng)用中仍存在一些問題，根據(jù)目前研究發(fā)展具體情況，提出以下建議：

(1)吸附作用在水溶液中進行且需停留較長時間，故要求改性復(fù)合材料有一定穩(wěn)定性，因此在實驗中還應(yīng)測試其在不同pH、濃度等水溶液環(huán)境中的穩(wěn)定性變化情況。

(2)現(xiàn)有許多研究都是針對于某一特定污染物的吸附去除，應(yīng)進一步驗證從污染物的組合中選擇吸附染料，以應(yīng)對實際染料廢水中成分復(fù)雜繁多的情況。

(3)對于染料污染物的具體吸附降解機理分析較少，還需深入探究吸附后的污染物如何處理，不能只是污染物的轉(zhuǎn)移。

當(dāng)然還可將改性硅膠材料與已有技術(shù)進行聯(lián)合使用展開更多研究，以實現(xiàn)染料污染的更高效治理，在染料處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。