牛越，薛峰，周鑫，居沈貴

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816)

鋰及含鋰化合物在化工、電池、制藥、航空、材料等行業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-4]。目前鹽湖鹵水提鋰的方法中，吸附法具有吸附選擇性高、綠色經(jīng)濟(jì)、吸附量大等優(yōu)勢(shì)[5-6]。其中錳系離子篩容易產(chǎn)生錳溶損[7-8]，摻雜金屬陽(yáng)離子，有效取代部分 Mn3+而不發(fā)生明顯的晶格形變，從而降低錳溶損[9-11]。

本文以 LiOH·H2O 為鋰源，MnCl2·4H2O 為錳源，Ga(NO3)3·xH2O 為鎵源，H2O2為氧化劑，采用共沉淀-水熱結(jié)合法制備Ga3+摻雜離子篩前驅(qū)體(LGMO)，經(jīng)酸浸脫鋰，制得鋰離子篩 HGa0.1Mn1.9O4(HGMO)。對(duì)HGMO的吸附行為、再生吸附進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期制備高效鋰離子篩，應(yīng)用于工業(yè)化提鋰。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鋰、硝酸鎵、氯化錳、過(guò)氧化氫、氯化鋰、乙酸、鹽酸、碳酸氫鈉均為分析純。

MiniFlex 600 X射線(xiàn)衍射儀；S-4800掃描電子顯微鏡；LIBRA 120透射電子顯微鏡；EscaLab 250Xi X射線(xiàn)光電子能譜儀；Optima 7000DV電感耦合光譜儀；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；CJ78-1磁力攪拌器；BSA124S-CW電子天平；AA4520原子吸收分光光度計(jì)；Optima 7000DV等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 HGMO制備

1.2.1 LGMO制備 將 Ga(NO3)3和 MnCl2按摩爾比 Ga3+∶Mn2+=0.1∶1.9溶解在40 mL 去離子水中，配成 0.5 mol/L的混合溶液，磁力攪拌30 min。將 LiOH按摩爾比 Li+∶(Mn2++Ga3+)=3∶1 溶解在40 mL去離子水中，配成1.5 mol/L的LiOH溶液，磁力攪拌20 min，充分溶解之后，滴加2 mL的H2O2，繼續(xù)攪拌30 min。將LiOH 溶液緩慢滴加至錳和鎵的混合溶液中，繼續(xù)攪拌4 h。將混合物轉(zhuǎn)移到200 mL水熱釜中，在130 ℃水熱反應(yīng)10 h。產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，得到Ca3+摻雜前驅(qū)體 LiGaxMn2-xO4(LGMO)。

LiOH+Ga(NO3)3+MnCl2+H2O2→

LiGaXMn2-XO4+LiCl+H2O

1.2.2 HGMO制備 將0.5 g的LiGa0.1Mn1.9O4(LGMO)置于500 mL濃度7.0 mmol/L的鹽酸溶液中，室溫下進(jìn)行酸浸脫鋰6 h。取樣用0.45 μm水系濾頭過(guò)濾，通過(guò)ICP 測(cè)定Li+、Mn2+和 Ga3+的離子濃度。依據(jù)式(1)計(jì)算鋰脫除率和鎵、錳溶損率。將沉淀物過(guò)濾、烘干，制得鋰離子篩 HGa0.1Mn1.9O4(HGMO)。

(1)

Me=Li+，Ga3+，Mn2+

式中Ct，Me——金屬元素Me在t時(shí)刻的濃度，mg/L；

V——酸洗液的體積，L；

WMe——金屬元素Me在樣品中的質(zhì)量，mg。

1.3 HGMO吸附鋰實(shí)驗(yàn)

分別將0.4 g HMO和HGMO離子篩加入到 500 mL 濃度 50 mg/L 的含鋰溶液中，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH= 9，在室溫下振蕩24 h，至吸附平衡，每間隔一定時(shí)間段取上層清液用0.45 μm水系濾頭過(guò)濾，通過(guò)AAS測(cè)量Li+和Mn2+的濃度。計(jì)算即時(shí)吸附量(Qt)。

Qt=(C0-Ct)×V/W

(2)

式中C0——鋰離子的初始濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻的鋰離子濃度，mg/L；

V——吸附液的體積，L；

W——鋰離子篩的質(zhì)量，g；

Qt——t時(shí)刻的即時(shí)吸附量，mg/g。

1.4 HGMO脫附實(shí)驗(yàn)

將吸附后的HGMO置于500 mL鹽酸中，室溫下振蕩3 h至脫附平衡，每間隔一定時(shí)間段取上層清液用0.45 μm水系濾頭過(guò)濾，通過(guò) ICP 測(cè)定Li+和Mn2+的濃度。依據(jù)式(1)計(jì)算鋰脫除率和鎵、錳溶損率。

2 結(jié)果與討論

2.1 LGMO制備

2.1.1 Ga3+摻雜量對(duì)LGMO晶體結(jié)構(gòu)的影響 分別在前驅(qū)體中摻雜不同量的Ga3+(見(jiàn)表1)，所合成的樣品對(duì)應(yīng)的 XRD 圖譜見(jiàn)圖1。

表1 Ga3+摻雜量與晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of precursors with Ga3+ doping quantities

圖1 不同量Ga3+摻雜的前驅(qū)體 XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of precursors obtained with different Ga3+ doping amounts

由圖1可知，當(dāng) Ga3+的摻雜量為0.05，0.1，0.2時(shí)，合成的前驅(qū)體的圖譜與未摻雜的(x=0)基本一致，與 LiMn2O4各特征峰吻合良好(◆)；當(dāng)摻雜量較多時(shí)(x=0.3，0.4)，產(chǎn)物圖譜峰寬變大，并開(kāi)始出現(xiàn)雜質(zhì)峰。說(shuō)明少量Ga3+的摻雜，并不會(huì)破壞鋰錳氧化物的尖晶石型結(jié)構(gòu)，過(guò)量的Ga3+不會(huì)進(jìn)入Mn—O骨架，且生成了其他氧化物。隨著摻雜量的增加，樣品的晶格常數(shù)呈下降趨勢(shì)，這是由于Ga—O鍵鍵能略大于Mn—O鍵鍵能，Ga3+的摻雜代替了一部分的Mn3+，使結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定。然而摻雜量的持續(xù)增大，會(huì)破壞前驅(qū)體的整體結(jié)構(gòu)，降低離子篩的平衡吸附容量。綜合結(jié)構(gòu)性和吸附性考慮，選擇最佳摻雜量x= 0.1。

2.1.2 水熱溫度對(duì)摻雜前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響 圖2為不同溫度下水熱反應(yīng)合成的樣品的XRD圖譜。

圖2 不同水熱溫度制得的摻雜前驅(qū)體XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of doped precursors obtained at different hydrothermal temperature

由圖2可知，在110 ℃和130 ℃的溫度下水熱合成的前驅(qū)體圖譜與LiMn2O4各特征峰吻合良好，顯示為標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石型結(jié)構(gòu)；在150 ℃和170 ℃的溫度下，樣品的峰形逐漸紊亂，并開(kāi)始出現(xiàn)雜峰，說(shuō)明過(guò)高的水熱溫度會(huì)影響錳的價(jià)態(tài)以及晶體的骨架密度，進(jìn)而改變化合物的種類(lèi)結(jié)構(gòu)。對(duì)比110 ℃和130 ℃，后者特征峰的峰強(qiáng)明顯優(yōu)于前者，這是因?yàn)檫m當(dāng)提高反應(yīng)溫度會(huì)提供給反應(yīng)物更高的活化能，有利于Li+嵌入Mn—O骨架中，提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性。因此，最佳的水熱合成溫度為130 ℃。

2.1.3 H2O2投加量對(duì)摻雜前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響 圖3 為不同H2O2投加量下合成的樣品的XRD圖譜。

圖3 不同H2O2投加量制得的摻雜前驅(qū)體XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of doped precursors obtained with different H2O2 amounts

過(guò)氧化氫溶液作為氧化劑，主要作用是氧化Mn，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響體現(xiàn)在產(chǎn)物純度。由圖3可知，除了投加量在1 mL時(shí)，樣品出現(xiàn)大量雜質(zhì)峰(因氧化劑量不足，生成少量γ-Mn2O3)，在2，3，4 mL 的條件下，合成的前驅(qū)體圖譜均顯示為標(biāo)準(zhǔn)的LiMn2O4尖晶石型結(jié)構(gòu)，其中2 mL圖譜的特征衍射峰強(qiáng)度明顯高于其他二者。氧化劑投加過(guò)量會(huì)增加反應(yīng)沉淀速率，降低反應(yīng)物結(jié)晶度，在 4 mL 條件下峰型已開(kāi)始出現(xiàn)紊亂。綜合峰強(qiáng)和半高寬等考慮，選擇2 mL為制備摻雜前驅(qū)體的最佳H2O2投加量。

2.2 LGMO離子篩前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)表征

圖4、圖5分別為L(zhǎng)MO和LGMO前驅(qū)體的SEM、TEM圖。

由圖4可知，兩種前驅(qū)體 LMO 和 LGMO 均由比較規(guī)則的立方體小顆粒組成，且均無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖5可知，兩種前驅(qū)體 LMO 和 LGMO 平面均呈比較規(guī)則的方形形貌，晶界分布均勻，顆粒平均尺寸為 60 nm 左右，LGMO 的平均粒徑略小于LMO，表明兩種樣品均具有良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，Ga3+的摻雜并未顯著影響前驅(qū)體的形貌。由圖5b和5d可知，LMO和LGMO晶格條紋有序，且明顯，晶格條紋間距分別為0.475 nm和 0.471 nm，與XRD圖譜中的晶面(111)相對(duì)應(yīng)，表明結(jié)晶現(xiàn)象良好。

圖4 LiMn2O4 (a，b)和LiGa0.1Mn1.9O4(c，d) 前驅(qū)體的SEM圖Fig.4 SEM images of synthesized precursor LiMn2O4 (a，b) and LiGa0.1Mn1.9O4(c，d)

圖5 LiMn2O4 (a，b)和LiGa0.1Mn1.9O4(c，d) 前驅(qū)體的TEM圖Fig.5 TEM images of synthesized precursor LiMn2O4 (a，b) and LiGa0.1Mn1.9O4(c，d)

圖6為L(zhǎng)MO和LGMO的XPS圖譜，表2為L(zhǎng)MO和LGMO的Mn原子價(jià)態(tài)。

圖6 LGMO、LMO的XPS圖譜Fig.6 XPS patterns of LGMO and LMOa.LGMO Ga 2p；b.LMO Mn 2p；c.LGMO Mn 2p

由圖6可知，LGMO 中 Ga 2p(圖6a) 的結(jié)合能為1 117.380 eV和1 144.294 eV，表明摻雜前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中存在 Ga3+離子[12]。對(duì) LMO和LGMO的 Mn 2p 軌道進(jìn)行分峰處理，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 LMO和LGMO的Mn 原子價(jià)態(tài)Table 2 Mn atomic average valance in LMO and LGMO

根據(jù)Mn 2p1/2和Mn 2p3/2軌道的結(jié)合能區(qū)分Mn的價(jià)態(tài)，再結(jié)合各自對(duì)應(yīng)的峰面積，可知LMO中Mn的平均化合價(jià)為+3.36，LGMO 中 Mn 的平均化合價(jià)為+3.45。結(jié)果表明，摻雜的Ga3+成功取代了結(jié)構(gòu)骨架中的一部分Mn3+，增加了 Mn4+/Mn3+的值，提高了平均化合價(jià)，增強(qiáng)了前驅(qū)體化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，摻雜Ga3+對(duì)于減少溶損和提高循環(huán)吸附性能的目標(biāo)有益。

2.3 HGMO制備及性能

2.3.1 鹽酸濃度對(duì)酸洗過(guò)程的影響 圖7為ICP測(cè)定的溶液中Li+、Mn2+和Ga3+的濃度。

由圖7可知，隨著鹽酸溶液濃度的升高，Li+的脫附量呈先上升后下降趨勢(shì)，在0.07 mol/L的鹽酸溶液酸洗下達(dá)到最大值，隨后Li+的脫附量緩慢下降。另一方面，隨著鹽酸溶液濃度的升高，Mn2+和Ga3+的溶損率總體呈上升的趨勢(shì)，不同的是，在鹽酸溶液濃度為0.07 mol/L的前后，Mn2+和Ga3+的溶損率先是迅速上升，隨后緩慢上升。造成這種趨勢(shì)的原因是，離子篩前驅(qū)體酸洗的本質(zhì)是通過(guò)洗脫，將抽提出的Li+與酸中的H+進(jìn)行離子交換，增加H+濃度，促進(jìn)了離子交換，有助于Li+完全脫出。然而，H+濃度持續(xù)升高，會(huì)降低甚至破壞前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，不僅限制了Li+的脫出，而且加劇了Mn2+和Ga3+的溶損。因此，選擇0.07 mol/L為最佳鹽酸酸洗濃度，此時(shí)Li+的脫出量達(dá)到最大，且Mn2+和Ga3+的溶損相對(duì)較低，分別為7.85%和5.42%。

圖7 鹽酸濃度對(duì)酸洗過(guò)程的影響Fig.7 Effect of HCl solution concentration on acid pickling process

2.3.2 LGMO飽和吸附容量 在吸附液初始鋰濃度為50 mg/L，pH為9的條件下，離子篩的吸附容量見(jiàn)圖8。

圖8 HMn2O4和HGa0.1Mn1.9O4的吸附容量Fig.8 Adsorption capacity curves of HMn2O4 and HGa0.1Mn1.9O4

由圖8可知，在前4 h，兩者吸附速率增長(zhǎng)迅速，吸附量分別達(dá)到各自飽和吸附容量的80.8%和 82.97%。之后隨著吸附時(shí)間的流逝，吸附速率逐漸下降，吸附容量變化漸趨于平穩(wěn)，直至在24 h達(dá)到吸附平衡，HMO和HGMO飽和吸附容量(Qe)分別為24.48 mg/g和25.3 mg/g。

2.3.3 HGMO脫附 圖9為L(zhǎng)GMO和LMO脫附過(guò)程中Ga3+、Mn2+溶損率。

由圖9可知，在脫附初期，尤其是前30 min，LGMO 和LMO中鋰的脫除率上升均非常迅速，在 60 min 已經(jīng)分別達(dá)到 94.95%和94.62%，脫附基本達(dá)到平衡，之后在120 min平穩(wěn)，增加至97.14%和96.71%。錳的溶損前期增速較為緩慢，在60 min分別達(dá)到4.65%和6.59%，在120 min的最終數(shù)值分別為5.28%和6.94%。HGMO中鎵幾乎不產(chǎn)生溶損，在60 min僅為0.908%。綜合分析，鎵、錳的溶損率總體上都隨脫附時(shí)間的增長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，在前30 min上升顯著。在60 min時(shí)可以認(rèn)為達(dá)到平衡，繼續(xù)增加脫附時(shí)間，鋰脫除量基本不變，且會(huì)加劇錳、鎵的溶損。因此最佳脫附時(shí)間選擇為1 h。由脫附實(shí)驗(yàn)可知，Ga3+不僅成功摻雜于離子篩結(jié)構(gòu)骨架，且增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少了錳溶損。

圖9 LGMO和LMO脫附過(guò)程中Ga3+、Mn2+溶損率Fig.9 Mn2+，Ga3+ dissolution in LGMO and LMO with increasing time

2.3.4 HGMO再生吸附結(jié)構(gòu)分析性能考察 圖10為摻雜前驅(qū)體(LGMO-0)、摻雜離子篩(HGMO)和一次吸附后的產(chǎn)物(LGMO-1)的 XRD 圖譜。

圖10 摻雜前驅(qū)體、離子篩和吸附后樣品的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of doped precursor，ion-sieve and sample after adsorption

由圖10可知，三種樣品都為穩(wěn)定良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵谒嵯催^(guò)程中，Li+的離子半徑大于H+，H+替換 Li+使晶胞收縮，HGMO的各特征峰整體向2θ高角度偏移。在吸附過(guò)程中產(chǎn)生與酸洗過(guò)程相反的離子交換，所以LGMO-1的各特征峰整體向左偏移。LGMO-1的特征衍射峰強(qiáng)度有所降低，這是因?yàn)槲綍r(shí)Li+的吸附量不能完全達(dá)到酸洗時(shí)Li+的脫附量，但完整的晶型結(jié)構(gòu)仍留有循環(huán)利用的空間。軟件計(jì)算得LGMO-0的晶格常數(shù)為0.823 5 nm，酸洗后和吸附后樣品的晶格常數(shù)分別為0.807 8 nm和 0.814 8 nm，表明脫附和吸附過(guò)程不會(huì)對(duì)Mn—O骨架造成破壞。

圖11為摻雜離子篩(HGMO)和一次吸附后的產(chǎn)物(LGMO-1)的掃描電鏡圖。

由圖11可知，酸洗后的樣品有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，一些片狀不規(guī)則顆粒表面出現(xiàn)斷裂形貌。這是因?yàn)樗嵯磿r(shí)鹽酸對(duì)離子篩結(jié)構(gòu)產(chǎn)生侵蝕作用。吸附后，顆粒之間的空隙變大，形狀不規(guī)則顆粒增多，表面斷裂和塌陷現(xiàn)象加劇。這是因?yàn)槲皆斐慑i的溶損，使樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖11 摻雜離子篩 (a，b) 和吸附后樣品(c，d) 的 SEM 圖Fig.11 SEM images of doped ion-sieve (a，b) and sample after adsorption(c，d)

2.3.5 HGMO再生吸附性能考察 摻雜離子篩HGa0.1Mn1.9O4的循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖12。

由圖12可知，HMO和HGMO的吸附容量都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而有所降低。然而HGMO的下降速度明顯小于HMO。經(jīng)過(guò)1次循環(huán)吸附后，HGMO 的吸附量為23.23 mg/g，占初始吸附量的91.8%；HMO的吸附量為22.05 mg/g，占初始吸附量的90.0%。經(jīng)5次循環(huán)吸附后，HGMO的吸附量為17.267 mg/g，HMO的吸附量為15.415 mg/g，分別占其初始吸附量的68.25%和62.97%。結(jié)果表明，鋰的脫除不完全和吸脫附過(guò)程中Mn的溶損都會(huì)降低離子篩的吸附性能，而Ga3+的摻雜降低了Mn的溶損，對(duì)提高離子篩的錳溶損有一定的緩解作用，體現(xiàn)在HGMO具有更優(yōu)秀的循環(huán)性。

3 結(jié)論

(1)適量的Ga3+摻雜取代了結(jié)構(gòu)中的Mn3+，前驅(qū)體的形貌和尖晶石結(jié)構(gòu)均未受影響。LiGa0.1Mn1.9O4的晶格常數(shù)和粒徑比LiMn2O4略小，摻雜使前驅(qū)體中Mn的平均化合價(jià)從+3.36提高到+3.45，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

(2)在吸附液初始鋰濃度為50 mg/L，pH為9的條件下，HGMO在24 h達(dá)到靜態(tài)吸附平衡，最大吸附容量為25.3 mg/g。

(3)最佳酸洗和脫附的鹽酸溶液濃度為 0.07 mol/L，脫附時(shí)間以1 h為最佳，此時(shí)HGMO的鋰脫除率為94.95%，錳的溶損HGMO(4.65%)小于HMO (6.59%)，證明摻雜 Ga3+降低了離子篩的溶損。

(4)5次循環(huán)吸附后，HGMO的吸附容量(17.267 mg/g)大于HMO(15.415 mg/g)，說(shuō)明摻雜離子篩具有更優(yōu)的循環(huán)吸附性能。