楊 柳，石 林，楊云鵬

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

0 引言

高溫弱氧環(huán)境下，碳/碳復(fù)合材料因其具有低密度、高強(qiáng)度、高比模量及良好的抗熱沖擊性能，是理想的高溫材料之一，被廣泛應(yīng)用于噴管喉襯、飛機(jī)剎車(chē)盤(pán)及飛行器端頭帽等領(lǐng)域[1-2]。但由于C/C復(fù)合材料抗氧化性能極差，在370℃就開(kāi)始氧化且氧化速率隨溫度升高急速增長(zhǎng)，因此嚴(yán)重限制了其在有氧環(huán)境中的應(yīng)用范圍[3-4]。通過(guò)在C/C復(fù)合材料中引入陶瓷基體，得到碳陶復(fù)合材料，可以有效解決C/C復(fù)合材料的易氧化問(wèn)題。目前，應(yīng)用較為成熟的C/C-SiC[5-9]陶瓷復(fù)合材料氧化環(huán)境下的使用溫度較低，長(zhǎng)時(shí)間工作溫度為1650℃~1800℃，短時(shí)間工作溫度不超過(guò)1980℃。隨著近幾年高超聲速武器的飛速發(fā)展，對(duì)燃燒室、尾噴管材料提出了更為苛刻的要求，需滿(mǎn)足更長(zhǎng)時(shí)間（300s~2000s）、更高溫度（2200K以上）的使用需求，目前國(guó)內(nèi)外研究方向，主要是通過(guò)引入難熔金屬碳化物、硼化物（如ZrC、HfC、ZrB2等）進(jìn)一步提高其更高溫度下的抗氧化燒蝕性能[10-13]。但針對(duì)不同的燒蝕環(huán)境，碳陶復(fù)合材料所表現(xiàn)出的燒蝕行為差異很大，故而研究特定燒蝕環(huán)境下復(fù)合材料中基體組元配比的優(yōu)化設(shè)計(jì)，已成為目前陶瓷材料應(yīng)用的難點(diǎn)之一。王玲玲[14]研究了氧-乙炔燒蝕環(huán)境下，不同ZrC含量對(duì)C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的抗燒蝕性能的影響分析，并得出了ZrC體積分?jǐn)?shù)為12.4%時(shí)，燒蝕過(guò)程中復(fù)合材料表面能形成一個(gè)ZrO2外層/SiO2內(nèi)層的雙層結(jié)構(gòu)保護(hù)膜，對(duì)材料進(jìn)行保護(hù)。

本文通過(guò)化學(xué)氣相滲透（CVI-C）和液相浸漬固化裂解（PIP-SiC、PIP-ZrC）工藝，制備出了C/C-SiC-ZrC雙基陶瓷復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了不同陶瓷相配比復(fù)合材料在2200K~2400K液氧煤油超音速火焰燒蝕環(huán)境下的抗氧化燒蝕性能及燒蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

碳纖維針刺縫合預(yù)制體：采用T700碳纖維無(wú)緯布/網(wǎng)胎+T300碳纖維雙向雙股縫合，縫合間距為2mm×2mm。

聚碳硅烷：國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，在N2氣氛中900℃陶瓷產(chǎn)率約為60%。

ZrC有機(jī)前驅(qū)體：中國(guó)科學(xué)院過(guò)程所，72wt%二甲苯溶液，陶瓷產(chǎn)率為28%~30%。

1.2 材料制備

將針刺縫合預(yù)制體進(jìn)行高溫預(yù)處理，然后通過(guò)化學(xué)氣相滲透技術(shù)制備出低密度C/C復(fù)合材料（密度約為1.1g/cm3），最后通過(guò)陶瓷前驅(qū)體液相浸漬-裂解（PIP）工藝實(shí)現(xiàn)基體致密，通過(guò)控制含ZrC有機(jī)前驅(qū)體和聚碳硅烷的浸漬-裂解次數(shù)，得到所需的不同陶瓷基體配比的雙組元C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。

1.3 燒蝕試驗(yàn)及表征

采用液氧煤油超音速火焰對(duì)材料進(jìn)行燒蝕考核，試驗(yàn)條件為：燒蝕時(shí)間100s、燃?xì)饬魉伲?Ma，燒蝕溫度2200K~2400K。燒蝕試驗(yàn)前后，分別用深度千分表（分辨率: 0.01 mm）測(cè)試試樣的燒蝕深度，線(xiàn)燒蝕率按下式計(jì)算:

式中R1為線(xiàn)燒蝕率；l0和lt分別為燒蝕前后中心深度；t為燒蝕時(shí)間。

采用排水法進(jìn)行體積密度測(cè)試及開(kāi)孔率測(cè)試；采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察材料表面及燒蝕后微觀形貌；采用能譜分析（EDS）對(duì)燒蝕面進(jìn)行了元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征

圖1為C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的SEM圖，可以看出材料表面整體致密性較好，纖維束及纖維束間被基體充分填充。材料中CVI-C基體沿纖維束生產(chǎn)，形成明顯的熱解碳“包鞘”結(jié)構(gòu)，可有效保護(hù)纖維不受損傷；其他灰白色片狀物為連續(xù)致密的陶瓷相基體，結(jié)合圖2中該區(qū)域的EDS分析結(jié)果可知，灰白色片狀基體成分為SiC和ZrC陶瓷的混合物，陶瓷相基體較為均勻地彌散分布于纖維束間及材料表面，表明SiC和ZrC前驅(qū)體具有良好的流動(dòng)性，能夠充分浸漬復(fù)合材料的內(nèi)部孔隙。

圖1 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的微觀形貌Fig.1 SEM images of C/C-SiC-ZrC materials

圖2 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的EDS圖譜Fig.2 EDS spectrum of C/C-SiC-ZrC materials

表1列出了制備的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的物理性質(zhì)及陶瓷相組成。其中試驗(yàn)件1#中SiC∶ZrC質(zhì)量比=21.8∶78.2，密度為2.34g/cm3，空隙率為0.98%，表明其表面致密度較高；試驗(yàn)件2#SiC陶瓷相的含量明顯增高，由21.8%增加到41.3%，其密度為2.31 g/cm3、空隙率為0.86%，表面致密度與試驗(yàn)件1#相當(dāng)。

表1 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料性能及陶瓷相組成Tablel 1 Physical properties and compositions of ceramic phase in C/C-SiC-ZrC materials

2.2 液氧煤油燒蝕試驗(yàn)結(jié)果分析

圖3為C/C-SiC-ZrC蘑菇頭試驗(yàn)件的燒蝕試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)圖片，表2為不同SiC:ZrC質(zhì)量比C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的燒蝕結(jié)果。當(dāng)SiC質(zhì)量占比由21.8%提高至41.3%時(shí)，其線(xiàn)燒蝕率呈現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)，由0.0367mm/s,降低至0.0054mm/s，材料燒蝕性能提升1個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢钥闯?，在一定范圍內(nèi)，隨著SiC含量的增加，C/C-ZrC-SiC燒蝕率呈現(xiàn)出明顯減小趨勢(shì)，當(dāng)SiC∶ZrC質(zhì)量比約=41.3∶58.7（約為4∶6）時(shí)，在2200K~2400K液氧煤油超音速火焰燒蝕試驗(yàn)環(huán)境下C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料具有較好的抗燒蝕性能。

圖3 C/C-SiC-ZrC蘑菇頭試驗(yàn)件的液氧煤油燒蝕試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)照片F(xiàn)ig.3 Photo of liquid oxygen kerosene ablation test site of C/C-SiC-ZiC mushroom head test piece

表2 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的線(xiàn)燒蝕率及燒蝕深度Tablel 2 Linear ablation rate and ablation depth of C/C-SiCZrC materials

圖4為試驗(yàn)件1#和試驗(yàn)件2#在液氧煤油燒蝕后的宏觀形貌，可以看出試驗(yàn)件1#燒蝕后表面疏松，出現(xiàn)大量燒蝕凹坑，最大燒蝕深度為3.67mm，周?chē)w維明顯被氧化侵蝕，且由于強(qiáng)沖刷作用邊緣已出現(xiàn)部分缺失，從缺口處可以看出，材料表面有大量燒蝕孔洞，基體內(nèi)部的纖維幾乎被完全氧化侵蝕，抗沖刷性能急劇降低，在強(qiáng)焰流沖刷作用下基體發(fā)生剝蝕掉塊；而試驗(yàn)件2#燒蝕后，表面出現(xiàn)少許燒蝕凹坑，整體結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，未出現(xiàn)明顯的侵蝕剝落現(xiàn)象，且在燒蝕中心區(qū)域，覆蓋一層熔融的白色氧化物質(zhì)，在焰流作用下呈現(xiàn)出流動(dòng)鋪開(kāi)狀態(tài)。

圖4 試驗(yàn)件1#和試驗(yàn)件2#在液氧煤油燒蝕后的宏觀形貌Fig.4 Macromorphology of C/C-SiC-ZrC-1# and C/C-SiC-ZrC-2# after liquid oxygen kerosene ablation

圖5為試驗(yàn)件1#材料燒蝕中心區(qū)域的SEM圖，可以看出，材料內(nèi)部呈現(xiàn)出疏松的結(jié)構(gòu)，基體大量被侵蝕消失，未在纖維表面形成有效的氧化層保護(hù)，造成纖維裸露，如圖5（a-b）所示。進(jìn)一步放大圖（c-d）可以看出，裸露的纖維存在明顯的氧化燒蝕以及沖刷痕跡，表現(xiàn)出沖刷燒蝕后的“尖筍狀”形貌。

圖5 試驗(yàn)件1#燒蝕中心區(qū)域的SEM圖Fig.5 SEM images of ablation left of C/C-SiC-ZrC-1#

從圖6試驗(yàn)件1#燒蝕后的EDS分析結(jié)果，可以看出纖維表面附著SiO2和少量的ZrO2，可見(jiàn)在2200K~2400K液氧煤油燒蝕條件下，C/C-ZrC-SiC材料氧化后形成了SiO2和ZrO2。其中SiO2的熔點(diǎn)為1670℃，ZrO2的熔點(diǎn)為2677℃，故而在材料表面會(huì)產(chǎn)生熔融態(tài)SiO2和顆粒狀ZrO2的共存相。試驗(yàn)件1#中陶瓷相中SiC含量較少，僅僅為21.8%，SiC氧化后無(wú)法得到足夠的SiO2熔融玻璃相，形成以ZrO2顆粒為骨架的熔融層。材料表面主要以少量的SiO2-ZrO2熔融相和ZrO2顆粒為主，在長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)焰流燒蝕環(huán)境下，少量SiO2-ZrO2熔融相被慢慢沖刷消失，暴露出的新鮮基體被氧化氣體迅速通過(guò)孔洞、裂紋等缺陷進(jìn)入材料內(nèi)部，侵蝕內(nèi)部纖維和基體，而ZrO2顆粒由于自身附著力小，不斷被沖刷掉落，基體和纖維無(wú)法得到有效保護(hù)，燒蝕隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐步變大。蘑菇頭邊緣內(nèi)部纖維及基體被大量侵蝕，其抗沖刷力學(xué)性能迅速降低，在沖刷作用力下發(fā)生剝塊掉落。

圖6 試驗(yàn)件1#燒蝕區(qū)域的EDS圖譜Fig.6 EDS spectrum of ablation left of the C/C-SiCZrC-1#

圖7為試驗(yàn)件2#燒蝕后的SEM圖，可以明顯觀察到在試樣燒蝕中心區(qū)域，材料表面形成了較為連續(xù)致密的保護(hù)膜，纖維和內(nèi)部基體被完全覆蓋，邊緣還分布著少量的燒蝕凹坑和小氣孔，氣孔主要是基體中碳發(fā)生氧化生產(chǎn)的CO2、CO等小分子氣體溢出產(chǎn)生的。放大圖（b）中可以看出，熔融層整體較為連續(xù)，為熔融態(tài)玻璃層包裹大量小顆粒形貌，對(duì)顆粒分布較多的“1”區(qū)域進(jìn)行EDS分析，從圖8（a）可以看出元素中以C、O、Si、Zr元素為主，其中Si元素和Zr元素的質(zhì)量比分別達(dá)到了11.44%和16.44%，表明該區(qū)域氧化形成的ZrO2和SiO2殘留較多；對(duì)“2”區(qū)域的玻璃態(tài)熔融物進(jìn)行EDS分析，從圖8（b）可以看出以Si和O元素為主，表明該區(qū)域主要為SiO2；因此可以推斷出，該連續(xù)熔融層為SiO2熔融物包裹ZrO2顆粒結(jié)構(gòu)。

圖7 試驗(yàn)件2#燒蝕中心區(qū)域的SEM圖Fig.7 SEM images of ablation left of the C/C-SiC-ZrC-2#

圖8 試驗(yàn)件2#的區(qū)域“1”和區(qū)域“2”的EDS圖譜Fig.8 EDS spectrum of ablation left of the C/C-SiCZrC-2#

試驗(yàn)件2#中SiC含量增加到41%，SiC氧化后得到足夠的SiO2熔融玻璃相，形成以ZrO2顆粒為骨架的連續(xù)致密熔融層，填充材料表面的開(kāi)孔，阻止氧化性氣體滲入到基體中，對(duì)內(nèi)部纖維和基體造成氧化侵蝕。ZrO2顆粒與熔融態(tài)SiO2結(jié)合，類(lèi)似于“沙子在水泥中”起到的增強(qiáng)作用，可有效提高熔融相的粘附力，抵抗液氧煤油高速氣流的沖刷，較好地保護(hù)材料表面。同時(shí)，粘稠的ZrO2-SiO2熔融層能夠有效降低氧化性氣氛向材料內(nèi)部擴(kuò)散的速率[15-18]，在一定程度上抑制了材料的進(jìn)一步氧化燒蝕，但熔融保護(hù)層在超音速火焰沖刷作用下，仍不可避免地被消耗，從而在材料表面形成少量燒蝕凹坑。

3 結(jié)論

（1）采用CVI+PIP工藝制備的不同陶瓷組元配比的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明基體中SiC：ZrC配比能夠顯著影響材料的抗氧化燒蝕性能。

（2）當(dāng)SiC∶ZrC質(zhì)量比約為4∶6的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在2200K~2400K液氧煤油超音速試驗(yàn)環(huán)境下具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，100s材料的蘑菇頭駐點(diǎn)線(xiàn)燒蝕率僅為0.0054mm /s。C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在氧化燒蝕環(huán)境中，形成粘稠的以ZrO2顆粒為骨架的SiO2連續(xù)致密熔融層，封填材料表面的裂紋、孔洞，有效降低氧化性氣氛向材料內(nèi)部擴(kuò)散的速率，對(duì)材料基體形成了較好的保護(hù)。