宋偉杰，王嘯東，巴開(kāi)勛，張明瑜，黃啟忠

（中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083）

0 前言

電子產(chǎn)品不斷往小型化、輕量化發(fā)展，使得電子器件中的發(fā)熱越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)產(chǎn)品散熱的需求不斷提高[1-3]。通常采用導(dǎo)熱膜將器件中的熱量分散傳遞出去,以避免局部溫度過(guò)高。與傳統(tǒng)的導(dǎo)熱膜材料鋁、銅等相比，石墨導(dǎo)熱膜具有密度低，熱導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足設(shè)備的散熱需求。

高性能石墨導(dǎo)熱膜通常以聚酰亞胺（PI）作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)成型、高溫炭化、石墨化得到，其熱導(dǎo)率可以達(dá)到1000 W m-1K-1以上[4]。然而，為了應(yīng)對(duì)放熱量的急劇增加，導(dǎo)熱膜平面方向的熱通量亟需提高[5]，這使得對(duì)導(dǎo)熱膜的厚度需求日益增加。但是，受制于PI基石墨膜的制備工藝，當(dāng)厚度逐漸增大時(shí)，無(wú)法保證分子的高度取向，導(dǎo)致熱導(dǎo)率急劇下降。同時(shí)，高定向PI膜原料聚酰亞胺大部分依賴進(jìn)口，來(lái)源受限，價(jià)格畸高，導(dǎo)致PI膜成本升高，這使PI膜的使用受到了極大的限制。

石墨烯理論熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W m-1K-1[6]，因此，石墨烯具有很高制備高性能石墨導(dǎo)熱膜的可能性和廣闊的應(yīng)用前景。目前，許多研究者在嘗試使用氧化石墨烯（GO）為原料制備石墨烯導(dǎo)熱膜[7,8]。Zhang等[9]通過(guò)涂布、熱壓、石墨化等步驟，通過(guò)氧化石墨烯制備了9-210 μm厚的導(dǎo)熱膜，隨著厚度的增大，熱導(dǎo)率從1325 W m-1K-1下降至650 W m-1K-1，厚度的增加嚴(yán)重影響了導(dǎo)熱膜的性能。但是，氧化石墨烯的制備過(guò)程中使用了高污染化學(xué)試劑[10,11]，增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)，且成本較高。

隨著制備方法的進(jìn)步，無(wú)污染的物理法石墨烯進(jìn)入了人們的視線[12]。其制備不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，僅通過(guò)低溫、高壓和超臨界剝離等手段[13]，制備過(guò)程中對(duì)石墨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞小，制造成本遠(yuǎn)低于PI基石墨和氧化石墨烯，是制備低成本石墨烯導(dǎo)熱膜的最佳選擇。

綜上所述，本文以物理法石墨烯作為主要原料，添加少量氧化石墨烯作為分散劑[14,15]，制備了一種具有良好導(dǎo)熱性能的低成本石墨烯導(dǎo)熱膜。本研究為制備低成本高性能石墨烯導(dǎo)熱厚膜提出了一種新的制備方法和研究方向，具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

物理法石墨烯，鱗片石墨購(gòu)于湖南金陽(yáng)烯碳新材料有限公司。H2SO4（98 %），H3PO4（85 %），濃HCl（36 %），H2O2（30%），KMnO4，全部購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 導(dǎo)熱膜的制備

利用改進(jìn)的Hummer法[16]由鱗片石墨制備氧化石墨烯，冷凍干燥法將制備的氧化石墨烯分散液干燥。本研究石墨烯導(dǎo)熱膜的制備流程如圖1所示。稱取一定量的物理法石墨烯粉末，加入適量的水中，配置成1 mg ? mL-1分散液，以物理法石墨烯質(zhì)量的5%向分散液中添加氧化石墨烯，攪拌2 h，然后將混合溶液放入超聲波分散機(jī)中分散1 h，得到石墨烯/GO均勻分散液。用移液槍精準(zhǔn)量取一定體積的分散液，利用真空抽濾法在PVDF膜（0.48 μm）上得到石墨烯膜，放入50℃烘箱中恒溫烘干12 h，將得到的石墨烯/GO薄膜從濾膜上揭下，命名為G@GO，通過(guò)改變移取分散液的量來(lái)控制導(dǎo)熱膜的厚度。使用同樣的方法制備純石墨烯膜作為對(duì)照組試樣。

圖1 石墨烯導(dǎo)熱膜的制備流程示意圖Fig.1 schematic fabrication process of graphene film

將得到的薄膜在150 MPa的壓強(qiáng)下保壓5 min，之后的分別在1200℃，2800℃進(jìn)行熱處理，得到石墨烯導(dǎo)熱膜G@GO-1200，G@GO-2800。

1.3 測(cè)試與表征方法

利用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Nova Nano SEM230）觀察導(dǎo)熱膜的微觀形貌，利用X射線衍射儀（XRD，Nalytical X'Pert Pro MPD）、X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Fischer K-alpha）、拉曼光譜儀（Raman，Thermo Fischer DXR）表征導(dǎo)熱膜的結(jié)構(gòu)特征，利用Scherrer公式和Can?ado公式[17]分別計(jì)算平均微晶尺寸。熱擴(kuò)散系數(shù)利用激光閃射法導(dǎo)熱儀（Netzsch LFA 467）測(cè)試，比熱容由差示掃描量熱儀（Netzsch DSC 204 F1）測(cè)試。

熱導(dǎo)率計(jì)算公式如下：

其中，α為熱擴(kuò)散系數(shù)，ρ為密度，Cp為比熱容。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)熱膜的微觀形貌

圖2為通過(guò)抽濾法直接得到的未經(jīng)其他處理的原始純物理法石墨烯膜和G@GO石墨烯膜的截面掃描電子顯微鏡照片。如圖2所示，G@GO膜截面比純石墨烯膜具有更整齊的排列，這是由于少量氧化石墨烯片徑較大，較容易定向，引導(dǎo)小片徑的石墨烯一起定向排列（如圖1）。因此，G@GO膜在抽濾時(shí)形成的石墨烯膜具有更高的取向度。

圖2 石墨烯膜截面圖：(a) 原始純物理法；(b) 原始G@GOFig. 2 cross-sections of graphene films (a) original graphene of physical method, (b) original G@GO

圖3為G@GO膜熱處理前后的平面形貌圖，經(jīng)過(guò)模壓處理后，導(dǎo)熱膜中的石墨烯緊密結(jié)合，形成了較好的平面取向，而在1200 ℃處理后，炭化過(guò)程中氧化石墨烯表面的官能團(tuán)去除，以氣體的形式排出，使片層的平整度遭到破壞，導(dǎo)致導(dǎo)熱膜中間出現(xiàn)空隙，將片層的邊緣翹起。相反，2800 ℃石墨化處理后，盡管還能看到翹起的片層邊緣，但石墨烯片層之間的邊界基本消失。而截面圖（圖3d-f）的對(duì)比則展示了隨著熱處理溫度的提高，片層之間的結(jié)合得更加緊密，排列更加整齊。這說(shuō)明小片徑的石墨烯在高溫的作用下，不斷融合生長(zhǎng)成為更大的片徑，層間發(fā)生結(jié)合形成石墨結(jié)構(gòu)。

圖3 G@GO膜的微觀形貌 (a, d) 原始；(b, e) 1200℃熱處理；(c, f) 2800℃熱處理Fig. 3 microstructures of G@GO films (a, d) original, (b, e) after 1200℃ heat treatment, (c, f) after 2800℃ heat treatment

2.2 導(dǎo)熱膜的結(jié)構(gòu)表征

圖4(a)展示了不同處理?xiàng)l件下導(dǎo)熱膜與GO的XPS圖譜對(duì)比，圖中顯示，鱗片石墨氧化成為氧化石墨烯后，體系中引入了大量的氧元素，C、O原子比達(dá)到1.87，而G@GO中，由于加入了少量氧化石墨烯，C、O原子比也達(dá)到了2.16。經(jīng)過(guò)1200 ℃的炭化以后，氧化石墨烯在炭化的過(guò)程中，含氧基團(tuán)以H2O、CO、CO2等氣體形式逸出[18,19]，使其被重新還原成為石墨結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致C、O原子比急劇增加。因此，在經(jīng)過(guò)2800 ℃石墨化之后，在XPS圖譜中已經(jīng)無(wú)法分辨出O 1s峰，這表明G@GO-2800膜中已經(jīng)幾乎沒(méi)有氧元素的存在。同時(shí)，通過(guò)對(duì)譜線的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)炭化之后，G@GO中原有的少量雜質(zhì)元素也逐漸減少，石墨化后幾乎消失，石墨六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)趨向于發(fā)育完整。

圖4(b)是上述四種樣品的拉曼光譜圖，其中，1360 cm-1附近處的峰屬于D峰，其強(qiáng)度大小可以表征炭材料的缺陷多少；1580 cm-1附近處的峰為G峰，該峰可表示炭材料中的sp2有序程度[20]。通常使用ID/IG的值來(lái)簡(jiǎn)單的對(duì)比炭材料石墨化程度的差異，圖中ID/IG的值在1200 ℃炭化后，由0.57降到0.24，這是氧化石墨烯的熱還原，石墨烯平面上的含氧官能團(tuán)去除導(dǎo)致的，此時(shí)D峰仍有一定強(qiáng)度，說(shuō)明系統(tǒng)中還存在許多缺陷，這是由于氧化石墨烯被還原后，片層邊緣和內(nèi)部形成了大量不飽和碳原子，引起了缺陷的存在。石墨化之后D峰消失，則說(shuō)明體系內(nèi)部缺陷基本消除，小的片層逐漸相互融合，結(jié)合成了巨大的石墨片層，導(dǎo)熱膜片層轉(zhuǎn)向了石墨結(jié)構(gòu)。

圖4 不同石墨烯膜和氧化石墨烯的對(duì)比 (a) XPS圖譜, (b) 拉曼光譜Fig. 4 comparison of different films and GO (a) XPS spectra, (b) Raman spectra

圖5為不同溫度處理的導(dǎo)熱膜X射線衍射譜。由圖可知，G@GO膜的圖譜上存在兩個(gè)較為明顯的峰：位于10°附近的GO(001)峰和26.5°附近的石墨(002)峰，主峰旁有一個(gè)很弱的小峰出現(xiàn)在26°附近，說(shuō)明體系中可能出現(xiàn)了部分GO與石墨烯的結(jié)合。經(jīng)過(guò)處理溫度升高，GO(001)峰消失，石墨(002)峰的角度向高角度方向移動(dòng)，表明材料的石墨片層間距減小，石墨化程度不斷增加。2800℃處理后，(002)峰峰寬縮小，峰強(qiáng)增大，符合石墨化的特征。

圖5 不同溫度處理后石墨烯導(dǎo)熱膜和GO的XRD圖譜（內(nèi)嵌圖為（002）峰的放大圖）Fig.5 XRD spectra of graphene films and GO after different heat treatment (inset 002 peak magnification curves)

通過(guò)XRD、Raman測(cè)試結(jié)果計(jì)算出的石墨烯微晶參數(shù)如表1所示，經(jīng)過(guò)炭化和石墨化過(guò)程后，導(dǎo)熱膜中La，Lc的值均不斷增大，這與前文的分析相吻合，表示石墨烯片層在熱處理后向著石墨方向轉(zhuǎn)變。經(jīng)過(guò)2800℃石墨化之后，La的值出現(xiàn)了一個(gè)數(shù)量級(jí)的躍升，這說(shuō)明體系中石墨微晶橫向尺寸在石墨化后明顯增大。此外，層間距也不斷接近理論單晶石墨的間距0.3354 nm。

表1 不同溫度處理后導(dǎo)熱膜的微晶參數(shù)Table 1 microcrystalline parameters of graphene films after different heat treatment

2.3 導(dǎo)熱性能分析

如圖6為所制備的導(dǎo)熱膜經(jīng)過(guò)不同溫度處理后的平面方向熱導(dǎo)率。1200℃炭化后導(dǎo)熱性能較差，這是由于盡管在炭化后薄膜由氧化石墨烯帶來(lái)的含氧基團(tuán)基本去除，但是排出的氣體破壞了薄膜原本的結(jié)構(gòu)，經(jīng)氧化石墨烯連接在一起的石墨烯片之間出現(xiàn)大量空隙和缺陷。經(jīng)過(guò)2800℃石墨化處理以后，石墨烯片徑不斷長(zhǎng)大，使空隙融合消除，導(dǎo)致導(dǎo)熱膜的熱導(dǎo)率出現(xiàn)了大大的提升，與前文分析結(jié)果一致。隨著厚度的增大，30 μm與60 μm之間熱導(dǎo)率幾乎沒(méi)有變化，而在厚度繼續(xù)增加時(shí)熱導(dǎo)率開(kāi)始逐漸減小。石墨化處理后的石墨烯導(dǎo)熱膜在30 μm和130 μm時(shí)熱導(dǎo)率分別423 W m-1K-1和375 W m-1K-1，由厚度變化引起的熱導(dǎo)率損失率僅11.5%，明顯低于僅炭化后導(dǎo)熱膜的25.3%。較小的損失率表明了該制備方式可以制備厚導(dǎo)熱膜，具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。

圖6 不同溫度處理后導(dǎo)熱膜的熱導(dǎo)率Fig.6 thermal conductivity of graphene films after different heat treatment

經(jīng)過(guò)以上分析，G@GO導(dǎo)熱膜在制備和熱處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程如圖7所示。添加的氧化石墨烯將物理法石墨烯小片連接在一起，使抽濾成膜后形成良好的定向排布，在冷壓作用下密度增大，片層排布更加整齊緊密，逐漸接近范德華力作用范圍。在炭化過(guò)程中，由于氣體的排出原有的緊密排列被破壞，形成松散的片層結(jié)構(gòu)，繼續(xù)進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，片徑不斷擴(kuò)大，結(jié)構(gòu)更加緊密，整體上形成了石墨結(jié)構(gòu)。后期還可以通過(guò)熱壓進(jìn)一步提高石墨烯導(dǎo)熱膜的定向排列，促進(jìn)平面六角網(wǎng)絡(luò)石墨片層生長(zhǎng)和減小垂直方向?qū)用骈g距，大幅度提高平面方向熱導(dǎo)率。

圖7 石墨烯導(dǎo)熱膜制備過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變過(guò)程示意圖Fig.7 schematic structure evolution of graphene film during fabrication process

3 結(jié)論

本文以物理法石墨烯為原料，氧化石墨烯作為添加劑，利用真空抽濾方式成膜，通過(guò)加壓、炭化和石墨化等過(guò)程，制備了厚度可控的石墨烯導(dǎo)熱膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析。該方法對(duì)利用物理法石墨烯低成本制備導(dǎo)熱膜進(jìn)行了初步的探索，成功得到了熱導(dǎo)率達(dá)到423 W m-1K-1的石墨烯導(dǎo)熱膜。此外研究結(jié)果表明，制備的導(dǎo)熱膜厚度為130 μm時(shí)，對(duì)比30 μm的熱導(dǎo)率僅有11.5%損失率。本研究為制備低成本石墨烯導(dǎo)熱厚膜提供了新的思路。