徐宗睿 郝奇 張浪渟 喬吉超

(西北工業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木建筑學(xué)院,西安 710072)

引言

非晶合金(amorphous alloy)是一種兼具金屬與玻璃雙重特性的新型亞穩(wěn)態(tài)金屬材料,具有高強(qiáng)度、高斷裂韌性、超塑性、優(yōu)良軟磁特性以及耐腐蝕等一系列優(yōu)異力學(xué)、物理和化學(xué)性能,在基礎(chǔ)科學(xué)和工程應(yīng)用領(lǐng)域均具有廣闊發(fā)展前景[1-3].基于晶體周期化結(jié)構(gòu)與相應(yīng)結(jié)構(gòu)缺陷信息,傳統(tǒng)金屬材料微觀結(jié)構(gòu)決定宏觀力學(xué)性能的研究范式已被廣泛接受[4-5].而非晶合金并無(wú)晶界、位錯(cuò)等典型結(jié)構(gòu)缺陷,在外載荷作用下表現(xiàn)出獨(dú)特流變特性與能量耗散機(jī)制,其微觀結(jié)構(gòu)特征、變形行為演化的物理圖像仍不清晰.近年來(lái),大量研究表明非晶合金微觀結(jié)構(gòu)是非均勻的且利用傳統(tǒng)分析方法難以表征[6-7].由此,非晶合金力學(xué)行為與其微觀結(jié)構(gòu)非均勻性分布、演化形式的潛在聯(lián)系仍未得到有效解決.如何明晰非晶合金流動(dòng)特性、變形機(jī)理進(jìn)而合理自洽構(gòu)建其微觀結(jié)構(gòu)非均勻性與宏觀力學(xué)性能之間本征關(guān)聯(lián)始終是固體力學(xué)研究領(lǐng)域一大挑戰(zhàn)問(wèn)題[6,8].

研究表明非晶合金力學(xué)行為與溫度、應(yīng)力、應(yīng)變速率和加載方式等因素緊密相關(guān)[9-10].非晶合金在高溫、低應(yīng)變速率條件下發(fā)生黏性流動(dòng),表現(xiàn)為宏觀均勻塑性流變模式;而在低溫、高應(yīng)變速率條件下則發(fā)生局域非均勻變形,變形高度集中于納米尺度剪切帶內(nèi)[11].同時(shí),非晶合金偏離平衡態(tài)并呈現(xiàn)一系列復(fù)雜而又獨(dú)特非線性、非平衡特征[12].長(zhǎng)期以來(lái)有關(guān)其流變模式轉(zhuǎn)變[13]、彈塑性轉(zhuǎn)變[14]、韌脆轉(zhuǎn)變[15]及失穩(wěn)斷裂模式轉(zhuǎn)變[16]的研究持續(xù)深入進(jìn)行.目前,研究非晶合金高溫流變與塑性流動(dòng)機(jī)制的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段主要包括拉伸[17]、壓縮[18]、應(yīng)力松弛[19-20]、蠕變[14,21]與動(dòng)力學(xué)弛豫[22-23].蠕變?cè)诠潭囟扰c恒定應(yīng)力載荷下觀察應(yīng)變隨時(shí)間演化,由于其可直接反映材料微觀結(jié)構(gòu)在熱力耦合過(guò)程中真實(shí)演化進(jìn)程而備受關(guān)注.此外,蠕變可通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間靜載引起非晶合金宏觀尺度變形,依托數(shù)值分析方法與分子動(dòng)力學(xué)模擬處理其應(yīng)變響應(yīng)亦可精確反饋其動(dòng)力學(xué)特征及能量狀態(tài)信息[24-25].基于此,蠕變手段近年來(lái)已得到普遍應(yīng)用并被廣泛證明是定量研究非晶合金與時(shí)間相關(guān)結(jié)構(gòu)弛豫、滯彈性與塑性變形、高溫流變等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的有效手段之一[14,21,26].

基于平均場(chǎng)理論,Spaepen[27]提出以單原子躍遷為基礎(chǔ)的“自由體積”模型用來(lái)解釋非晶合金塑性流變行為,建立了自由體積數(shù)量、原子躍遷速率與宏觀剪切變形在非晶態(tài)物質(zhì)流動(dòng)過(guò)程中演化的物理圖像.Argon[28]在此基礎(chǔ)上結(jié)合肥皂泡筏實(shí)驗(yàn)創(chuàng)造性地提出了“剪切轉(zhuǎn)變區(qū)”模型,該模型借鑒晶體流變學(xué)研究思路,認(rèn)為非晶合金基本塑性流動(dòng)單元是包含約100～ 600 個(gè)原子的原子團(tuán)簇或集團(tuán).后經(jīng)文獻(xiàn)[29-31]進(jìn)一步修正與優(yōu)化,剪切轉(zhuǎn)變理論可以合理預(yù)測(cè)并解釋非晶合金剪切高度局域化特征與宏觀變形行為,為揭示非晶合金塑性流變機(jī)制提供了新思路.然而,上述兩種模型均建立在平均場(chǎng)理論基礎(chǔ)上,僅考慮了剪切變形對(duì)流動(dòng)軟化影響而忽略了非晶合金基本變形單元間相互作用.為此,從微觀結(jié)構(gòu)演化角度出發(fā),Perez[32]將非晶合金宏觀力學(xué)性能與微觀原子/分子運(yùn)動(dòng)結(jié)合起來(lái)并提出了準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論,該理論引入微剪切疇形核、長(zhǎng)大、收縮與融合過(guò)程,可從物理角度描述非晶合金經(jīng)熱力耦合作用由滯彈性到屈服完整變形過(guò)程.

基于前期研究,本文將以具有顯著 β 弛豫行為的La56.16Ce14.04Ni19.8Al10非晶合金作為模型體系,通過(guò)開(kāi)展高溫蠕變實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)研究非晶合金在不同溫度及應(yīng)力狀態(tài)蠕變?nèi)崃?、?zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率、特征弛豫時(shí)間、蠕變應(yīng)力指數(shù)與蠕變機(jī)制演化.尤其重要的是,本文將深入分析非晶合金變形過(guò)程中由彈性向黏彈性與黏塑性逐步轉(zhuǎn)變過(guò)程,并基于準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論嘗試從非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻角度出發(fā)揭示非晶合金蠕變的潛在物理機(jī)制.本研究致力于明晰熱力耦合激勵(lì)下非晶合金宏觀性能演變與微觀結(jié)構(gòu)響應(yīng),并為進(jìn)一步增進(jìn)對(duì)非晶合金變形機(jī)理,尤其是對(duì)非晶合金蠕變機(jī)理的認(rèn)識(shí)提供必要理論指導(dǎo)與數(shù)據(jù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究選取具有顯著 β 弛豫行為的La56.16-Ce14.04Ni19.8Al10非晶合金作為模型體系開(kāi)展寬溫度應(yīng)力窗口蠕變實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)樣品為采用單輥甩帶法制備的非晶合金薄帶,其尺寸約為7.00 mm (長(zhǎng)度) ×0.60 mm (寬度) × 0.04 mm (厚度).使用TA Q800 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀單軸拉伸模式,采用3 MPa～250 MPa 間不同加載應(yīng)力,分別在315 K,330 K,350 K 和370 K 進(jìn)行蠕變實(shí)驗(yàn).每組實(shí)驗(yàn)蠕變時(shí)間均為1 × 105s 且實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前樣品均在測(cè)試溫度等溫處理5 min 以達(dá)到溫度平衡.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 LaCe 基非晶合金蠕變行為

圖1 為不同加載應(yīng)力條件下La56.16Ce14.04Ni19.8-Al10非晶合金蠕變曲線(測(cè)試溫度分別為315 K 和370 K).為直觀表征溫度或應(yīng)力潛在影響,加載后引起瞬時(shí)彈性變形被移除,僅保留非彈性變形數(shù)據(jù).本實(shí)驗(yàn)溫度窗口內(nèi)可清晰觀察到非晶合金蠕變過(guò)程存在兩個(gè)顯著演化階段,即應(yīng)變速率隨時(shí)間推移迅速減小的初始蠕變階段與應(yīng)變隨時(shí)間線性增加、應(yīng)變速率幾乎恒定的(準(zhǔn))穩(wěn)態(tài)蠕變階段.研究表明,傳統(tǒng)金屬材料穩(wěn)態(tài)蠕變?cè)从趦?nèi)部位錯(cuò)生成硬化與消失軟化平衡過(guò)程[33],而非晶合金(準(zhǔn))穩(wěn)態(tài)蠕變機(jī)制則與非晶體系內(nèi)部應(yīng)力誘導(dǎo)自由體積再生與原子躍遷誘導(dǎo)自由體積湮滅達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡有關(guān)[34].同時(shí)注意到,隨時(shí)間延長(zhǎng),LaCe 基非晶合金蠕變變形逐漸增大,且這種影響呈現(xiàn)明顯溫度及應(yīng)力依賴性,即隨溫度升高或應(yīng)力增加,蠕變變形更加顯著.低溫低應(yīng)力狀態(tài)下,LaCe 基非晶合金具有較好抗蠕變性能,較高彈性模量,彈性變形主導(dǎo)蠕變進(jìn)程.當(dāng)溫度逐漸升高,非晶合金強(qiáng)度降低,抗蠕變性能急劇下降,體系在應(yīng)力作用下迅速經(jīng)歷彈塑性轉(zhuǎn)變,黏彈性(黏塑性)變形進(jìn)一步主導(dǎo)蠕變變形.

圖1 不同溫度與應(yīng)力條件下La56.16Ce14.04Ni19.8Al10 非晶合金蠕變曲線Fig.1 Creep curves of La56.16Ce14.04Ni19.8Al10 amorphous alloys at various temperature and stress

2.2 基于柔量的LaCe 基非晶合金蠕變機(jī)制分析

非晶合金彈塑性轉(zhuǎn)變和流變模式轉(zhuǎn)變等一系列力學(xué)行為均與實(shí)驗(yàn)溫度、外部應(yīng)力和加載方式等因素緊密相關(guān)[9].基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,溫度和應(yīng)力對(duì)LaCe 基非晶合金蠕變行為影響程度非常顯著.然而,由于熱力耦合激勵(lì)下各影響因素潛在影響機(jī)理尚不明晰,深入研究非晶合金相關(guān)蠕變機(jī)制轉(zhuǎn)變須全面且充分考慮多因素相互影響并一定程度實(shí)現(xiàn)變量解耦.接下來(lái),嘗試從不同角度深入探究應(yīng)力與溫度對(duì)非晶合金蠕變行為影響,進(jìn)而揭示非晶合金蠕變機(jī)制經(jīng)熱力耦合演化情況.

首先,引入蠕變?nèi)崃?creep compliance),其定義為材料蠕變過(guò)程中任意時(shí)刻t對(duì)應(yīng)應(yīng)變與應(yīng)力之比值,即

圖2 為不同溫度及應(yīng)力狀態(tài)La56.16Ce14.04Ni19.8Al10非晶合金蠕變?nèi)崃侩S時(shí)間演化(測(cè)試溫度分別為315 K 和370 K).作為典型非線性變形過(guò)程,非晶合金蠕變?nèi)崃咳噪S溫度或應(yīng)力顯著變化.在恒定應(yīng)力下,以 σ=25 MPa,蠕變結(jié)束時(shí)刻即t=1 × 105s 時(shí)為例,其終態(tài)蠕變?nèi)崃縅end由315 K 的2.22 × 10?10Pa?1迅速增大到370 K 的1.21 × 10?9Pa?1.另一方面,若恒定蠕變溫度,可以看到非晶合金蠕變?nèi)崃侩S應(yīng)力增大呈現(xiàn)先降后升趨勢(shì),且這一趨勢(shì)隨溫度升高更加顯著.圖3 則更清晰直觀地描述了終態(tài)蠕變?nèi)崃縅end隨溫度及應(yīng)力演變情況.需要注意的是,其他含稀土元素非晶合金體系的蠕變?nèi)崃垦莼卣髋c之有所不同,此前對(duì)La60Ni15Al25非晶合金蠕變行為的研究中發(fā)現(xiàn),在與本實(shí)驗(yàn)相似的溫度區(qū)間內(nèi)(340 K 至400 K),其蠕變?nèi)崃侩S應(yīng)力不斷增大始終顯著上升,且并未呈現(xiàn)圖2 所見(jiàn)明顯轉(zhuǎn)折[14].對(duì)于本文模型體系La56.16Ce14.04Ni19.8Al10而言,在溫度較低時(shí),應(yīng)力增加尚且不足以導(dǎo)致其出現(xiàn)更加顯著蠕變變形,即應(yīng)變?cè)龇陀趹?yīng)力增幅,導(dǎo)致蠕變?nèi)崃侩S應(yīng)力增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì).而當(dāng)溫度較高時(shí),應(yīng)力對(duì)蠕變過(guò)程影響加劇,隨外加載荷不斷增加,非晶合金蠕變行為加劇,應(yīng)變?cè)龇掷m(xù)抬升并最終顯著高于應(yīng)力增幅,導(dǎo)致蠕變?nèi)崃可?可見(jiàn),應(yīng)力作用效果將在高溫區(qū)域體現(xiàn)得更加明顯.這一結(jié)論也可由另一重要物理量準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率演變情況加以說(shuō)明.材料的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率定義為相應(yīng)蠕變-時(shí)間曲線上t=8 × 104s 時(shí)刻蠕變應(yīng)變?cè)隽繉?duì)時(shí)間之導(dǎo)數(shù).如圖4所示,準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率由低溫低應(yīng)力狀態(tài)下僅1.0 ×10?8s?1陡增至高溫高應(yīng)力狀態(tài)下約2.1 × 10?7s?1,增幅超過(guò)2000%,同時(shí)峰值向應(yīng)力更低方向遷移.

圖2 不同溫度與應(yīng)力條件La56.16Ce14.04Ni19.8Al10 非晶合金蠕變?nèi)崃垦莼疐ig.2 Variation of creep compliance of La56.16Ce14.04Ni19.8Al10 amorphous alloys at various temperature and stress

圖3 t=105 s 時(shí)刻,終態(tài)蠕變?nèi)崃?Jend 隨溫度及應(yīng)力演化Fig.3 Variation of Jend with various temperatures and stress during creep tests at the moment of t=105 s

圖4 隨溫度及應(yīng)力演化Fig.4 Variation of with various temperatures and stress

為獲得更多精確描述非晶合金蠕變行為動(dòng)力學(xué)信息,研究了不同溫度及應(yīng)力模型合金特征弛豫時(shí)間分布情況.圖5 為不同溫度和應(yīng)力狀態(tài)La56.16Ce14.04Ni19.8Al10非晶合金蠕變過(guò)程特征弛豫時(shí)間分布強(qiáng)度譜.弛豫時(shí)間 τ 廣泛分布于101s 至105s范圍內(nèi),且其分布形式在不同應(yīng)力及溫度狀態(tài)下存在較大差異,表明非晶合金蠕變行為是涉及不同時(shí)間尺度變形單元結(jié)構(gòu)演化的復(fù)雜過(guò)程.圖5(a)展示了加載應(yīng)力為12.5 MPa,La56.16Ce14.04Ni19.8Al10非晶合金特征弛豫時(shí)間分布隨溫度分布情況.隨溫度升高,弛豫時(shí)間分布發(fā)生展寬,由近乎離散分布逐步轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)分布.而對(duì)于較高應(yīng)力(100 MPa),弛豫時(shí)間在不同溫度下遵循相似分布方式,在弛豫譜800 s,5000 s 與20000 s 依次呈現(xiàn)規(guī)模由小漸大的三級(jí)弛豫峰.通過(guò)對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)低應(yīng)力狀態(tài)下LaCe 基非晶合金弛豫時(shí)間分布對(duì)溫度依賴性更強(qiáng),表明此狀態(tài)下非晶合金蠕變機(jī)制主要由熱激活主導(dǎo).而在高應(yīng)力狀態(tài)下,溫度影響甚微,應(yīng)力進(jìn)一步主導(dǎo)非晶合金蠕變進(jìn)程.這一結(jié)論也可由恒定溫度弛豫時(shí)間隨應(yīng)力演化特征所證實(shí):在圖5(c)與圖5(d)中,確定弛豫時(shí)間分布形式的閾值應(yīng)力由低溫330 K 時(shí)50 MPa降低至高溫370 K 時(shí)約25 MPa,外加載荷一旦超過(guò)閾值,弛豫時(shí)間均將遵循高度相似分布特征.同時(shí)注意到,超過(guò)50000 s 較長(zhǎng)弛豫時(shí)間對(duì)應(yīng)于體系蠕變過(guò)程黏塑性響應(yīng),3000 s 左右較短弛豫時(shí)間對(duì)應(yīng)于體系黏彈性響應(yīng),而不足10 s 最短弛豫時(shí)間則對(duì)應(yīng)于體系瞬時(shí)彈性響應(yīng).于是,進(jìn)一步觀察到模型合金受控于溫度與應(yīng)力的蠕變變形模式轉(zhuǎn)變過(guò)程.低溫低應(yīng)力時(shí),較短弛豫時(shí)間規(guī)模相當(dāng)可觀,此時(shí)黏彈性變形在非晶合金整體蠕變變形中起主導(dǎo)作用.而隨溫度或應(yīng)力增加,弛豫時(shí)間譜較短一側(cè)分布逐漸稀疏,較長(zhǎng)一側(cè)分布強(qiáng)度則顯著抬升,表明非晶合金蠕變變形逐漸由黏塑性變形主導(dǎo).

圖5 不同溫度及應(yīng)力下La56.16Ce14.04Ni19.8Al10 非晶合金特征弛豫時(shí)間分布強(qiáng)度譜Fig.5 Characteristic relaxation time distribution of La56.16Ce14.04Ni19.8Al10 amorphous alloys at various stresses and temperature

結(jié)合蠕變?nèi)崃縅,準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率與弛豫時(shí)間 τ 演變特征,初步揭示了溫度與應(yīng)力對(duì)La56.16Ce14.04Ni19.8Al10非晶合金蠕變機(jī)制潛在影響.接下來(lái),嘗試探尋衡量相關(guān)影響強(qiáng)度的更多定量判據(jù).對(duì)于金屬材料,其準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率隨溫度演化遵循Arrhenius 關(guān)系[33]

當(dāng)溫度T或應(yīng)力 σ 恒定時(shí),得到

式中,A為材料常數(shù),n為蠕變應(yīng)力指數(shù),Qapp為名義蠕變激活能,kB為玻爾茲曼常數(shù).圖6 為不同溫度時(shí)LaCe 基非晶合金蠕變過(guò)程準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率隨應(yīng)力演化情況,與應(yīng)力 σ 呈現(xiàn)明顯非線性關(guān)系.對(duì)式 (3)兩邊取對(duì)數(shù),曲線斜率即為蠕變應(yīng)力指數(shù)n.可見(jiàn),不同溫度時(shí)應(yīng)力指數(shù)均大致服從三段分布特征,應(yīng)力指數(shù)隨應(yīng)力增加而明顯增大.一般地,在蠕變型本構(gòu)方程中,應(yīng)力指數(shù)n直接反映了應(yīng)力對(duì)體系蠕變行為的影響程度,其數(shù)值大小更是應(yīng)力影響權(quán)重的直接體現(xiàn).應(yīng)力指數(shù)越大,則應(yīng)力因素對(duì)蠕變行為影響越強(qiáng),應(yīng)力作用效果越明顯.在本研究中,應(yīng)力指數(shù)由低溫低應(yīng)力狀態(tài)低于0.5 增加到高溫高應(yīng)力狀態(tài)超過(guò)2.3,隨溫度升高或應(yīng)力增加,應(yīng)力逐漸占據(jù)主導(dǎo),并進(jìn)一步主導(dǎo)蠕變進(jìn)程.另一方面,根據(jù)式(4),應(yīng)力恒定時(shí),準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率與溫度T之間符合Arrhenius 關(guān)系,根據(jù)曲線斜率即可求得名義蠕變激活能.如圖7 所示,顯然,與1/T并不能通過(guò)簡(jiǎn)單線性關(guān)系描述.由于式 (4)建立在σn為定值基礎(chǔ)上,即認(rèn)為應(yīng)力與應(yīng)力指數(shù)均為溫度不變量.315 K 至370 K 溫度區(qū)間內(nèi),應(yīng)力指數(shù)隨溫度與應(yīng)力作顯著變化,因此,將所得曲線分階段計(jì)算蠕變激活能更加合理.研究結(jié)果表明,LaCe 基非晶合金名義蠕變激活能Qapp與應(yīng)力指數(shù)呈現(xiàn)相似溫度應(yīng)力演化特征.應(yīng)力較低時(shí),蠕變激活能隨溫度變化更加明顯,其數(shù)值由低溫0.10 eV 左右迅速增大到高溫0.55 eV(該數(shù)值與其 β 弛豫激活能基本一致[26]).而應(yīng)力較高時(shí),蠕變激活能對(duì)溫度變化并不敏感,數(shù)值基本維持在0.30 eV 左右,溫度僅為影響其蠕變行為次要因素,類似變化趨勢(shì)在其他非晶合金蠕變行為研究中已有相關(guān)報(bào)道[25,35].

圖6 與應(yīng)力相關(guān)性,斜率為應(yīng)力指數(shù)Fig.6 Stress dependence of and the slope denotes the value of stress index

圖7 與溫度相關(guān)性,斜率為蠕變激活能Fig.7 Temperature dependence of and the slope denotes the apparent activation energy obtained by Arrhenius equation

傳統(tǒng)金屬材料蠕變物理機(jī)制主要通過(guò)蠕變擴(kuò)散和蠕變位錯(cuò)兩類行為解釋[33].低應(yīng)力狀態(tài),體系內(nèi)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)停滯或緩慢進(jìn)行,金屬原子受擴(kuò)散因素影響連續(xù)移動(dòng)而發(fā)生蠕變;高應(yīng)力狀態(tài),蠕變變形則逐漸由內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷如位錯(cuò)的滑移或攀移主導(dǎo).同時(shí),溫度場(chǎng)通過(guò)產(chǎn)生熱應(yīng)力亦使應(yīng)力場(chǎng)排布發(fā)生變化.因此,高溫高應(yīng)力材料蠕變行為是一包含熱振動(dòng)、單原子擴(kuò)散與位錯(cuò)增殖等效應(yīng)的復(fù)雜耦合過(guò)程.對(duì)于非晶合金,由于其內(nèi)部缺乏晶界、位錯(cuò)等傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)缺陷,承載其塑性變形基本運(yùn)動(dòng)是能夠適應(yīng)剪切變形一系列原子團(tuán)簇的局域重排.本文應(yīng)力指數(shù)n與名義蠕變激活能Qapp隨溫度或應(yīng)力演化趨勢(shì)反映了非晶合金流變行為典型非線性響應(yīng),這可能是非晶合金內(nèi)單原子擴(kuò)散與協(xié)同性剪切變形之間的非線性耦合結(jié)果.應(yīng)力較低時(shí),非晶合金蠕變機(jī)制對(duì)應(yīng)于熱激活單粒子流動(dòng),溫度在這一過(guò)程中起主導(dǎo)作用;應(yīng)力較高時(shí),非晶合金蠕變機(jī)制則對(duì)應(yīng)于應(yīng)力誘導(dǎo)局部剪切變形增強(qiáng)與溫度誘導(dǎo)原子擴(kuò)散等更為復(fù)雜過(guò)程,應(yīng)力在這一過(guò)程中起主導(dǎo)作用.因此,觀察到上述蠕變?nèi)崃?、特征弛豫時(shí)間以及蠕變應(yīng)力指數(shù)獨(dú)特的隨應(yīng)力演變特征.同時(shí),隨溫度應(yīng)力逐步升高以及加載時(shí)間延長(zhǎng),非晶合金擴(kuò)散效應(yīng)加劇,原子團(tuán)簇局部剪切重排速率加快,準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率增大,蠕變變形漸次由黏塑性變形主導(dǎo).

2.3 LaCe 基非晶合金蠕變過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)演化

非晶合金具有獨(dú)特物理和力學(xué)性能,研究表明其微觀結(jié)構(gòu)是非均勻的,并且利用傳統(tǒng)分析方法難以表征.對(duì)其宏觀變形機(jī)制的研究需要充分考慮內(nèi)部變形單元間相互作用,基于非晶固體微觀結(jié)構(gòu)演化而提出的準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論緊密結(jié)合了非晶固體微觀結(jié)構(gòu)本質(zhì).接下來(lái),借助準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論對(duì)La56.16Ce14.04-Ni19.8Al10非晶合金蠕變行為繼續(xù)深入分析并嘗試探尋上述表觀現(xiàn)象背后潛藏的物理機(jī)制.

基于準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論,非晶固體中存在納米尺度密度、焓和熵的起伏波動(dòng),稱之為準(zhǔn)點(diǎn)缺陷.需要指出,與傳統(tǒng)晶體點(diǎn)缺陷、晶界、位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷不同,非晶固體中的缺陷很難通過(guò)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法被直接探測(cè)或表征,往往僅表現(xiàn)為外場(chǎng)加載(溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)等)下的非均勻動(dòng)力學(xué)響應(yīng),如互不相同的特征弛豫時(shí)間與局部激活能壘分布等.基于此,該理論認(rèn)為當(dāng)溫度低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí),非晶固體處于構(gòu)型被凍結(jié)狀態(tài),即等構(gòu)型態(tài),此時(shí)準(zhǔn)點(diǎn)缺陷濃度Cd為一定值;當(dāng)溫度高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí),準(zhǔn)點(diǎn)缺陷濃度隨溫度升高增長(zhǎng).同時(shí),非晶固體分子/原子運(yùn)動(dòng)具有分級(jí)關(guān)聯(lián),即最易發(fā)生運(yùn)動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元先運(yùn)動(dòng),隨后引發(fā)一系列更加復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)[36].在非晶體系中,通常認(rèn)為 α 弛豫對(duì)應(yīng)大規(guī)模分子/原子協(xié)同運(yùn)動(dòng),而小規(guī)模運(yùn)動(dòng)的 β 弛豫為 α 弛豫前驅(qū)運(yùn)動(dòng).用于衡量分級(jí)運(yùn)動(dòng)關(guān)聯(lián)強(qiáng)弱程度的參量由關(guān)聯(lián)因子χ表征,其數(shù)值介于0 至1 之間,χ值越小,則代表體系內(nèi)各分級(jí)運(yùn)動(dòng)關(guān)聯(lián)性越強(qiáng).

在準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論框架下,對(duì)于LaCe 基非晶合金,其前驅(qū)運(yùn)動(dòng)為熱激活 β 弛豫過(guò)程.結(jié)構(gòu)單元躍遷特征時(shí)間 τβ與溫度T之間符合Arrhenius 關(guān)系[37]

式中,Eβ為 β 弛豫激活能.在應(yīng)力場(chǎng)作用下,非晶固體結(jié)構(gòu)單元的激活服從[37]

式中,σ0為材料屈服極限.非晶固體分子/原子移動(dòng)性由 τmol表征,其定義為體系結(jié)構(gòu)單元完成所有運(yùn)動(dòng)的平均特征時(shí)間

式中,t0為時(shí)間尺度參數(shù),χ為關(guān)聯(lián)因子且其數(shù)值與非晶固體準(zhǔn)點(diǎn)缺陷濃度Cd線性相關(guān).

假設(shè)非晶固體單位體積內(nèi)具有N0個(gè)準(zhǔn)點(diǎn)缺陷位點(diǎn),包含t時(shí)刻n(t) 個(gè)未激活位點(diǎn)以及N0?n(t) 個(gè)已激活位點(diǎn).各位點(diǎn)基本運(yùn)動(dòng)過(guò)程中勢(shì)阱能級(jí)變化與外加應(yīng)力正相關(guān).無(wú)應(yīng)力施加時(shí),兩勢(shì)阱處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),能壘差異為 ?U.t=0 時(shí)刻未激活位點(diǎn)數(shù)目n(0) 與已激活位點(diǎn)數(shù)目N0?n(0) 可分別表示為[32]

應(yīng)力場(chǎng)作用下,t=∞ 時(shí)刻,平衡狀態(tài)下各點(diǎn)位數(shù)目可表示為[32]

結(jié)合各位點(diǎn)激活路徑動(dòng)力學(xué)特征,即式 (5)中 τβ演化信息,可將位點(diǎn)數(shù)目與時(shí)間關(guān)系描述如下

在熱力耦合激勵(lì)下,微剪切疇依次經(jīng)歷萌生、擴(kuò)展以及不可逆融合過(guò)程.非晶合金產(chǎn)生大量不可回復(fù)塑性變形.變形過(guò)程中總?cè)崃垦莼擅枋鰹?/p>

式中,Jel為瞬時(shí)彈性柔量且數(shù)值上等于模型合金未弛豫彈性模量之倒數(shù),τβ為β 弛豫過(guò)程特征時(shí)間,τvel為黏彈性變形過(guò)程特征時(shí)間,τvp為黏塑性變形過(guò)程特征時(shí)間.上式共包含四個(gè)分量,其中第一項(xiàng)對(duì)應(yīng)于初始瞬時(shí)彈性對(duì)總?cè)崃控暙I(xiàn),后三項(xiàng)則分別對(duì)應(yīng)于 β 弛豫、黏彈性與黏塑性過(guò)程對(duì)總?cè)崃控暙I(xiàn).

前已述及,準(zhǔn)點(diǎn)缺陷對(duì)應(yīng)于非晶固體內(nèi)部一系列密度、焓、熵的波動(dòng)起伏.結(jié)合非晶固體微觀結(jié)構(gòu)非均勻性物理本質(zhì),不同準(zhǔn)點(diǎn)缺陷尺寸、密度及能量分布各異,特征時(shí)間往往跨越十幾個(gè)數(shù)量級(jí).對(duì)非晶固體一系列動(dòng)力學(xué)弛豫及高溫流變行為的精確描述須合理且充分考慮特征時(shí)間分布情況.在該理論框架下,β 弛豫特征時(shí)間遵循Gumbel 分布,其基本分布形式為[37]

式中,Wi為特征時(shí)間 τi所對(duì)應(yīng)概率權(quán)重,為特征時(shí)間均值,B為分布寬度參數(shù),通過(guò)改變B取值即可實(shí)現(xiàn)對(duì)Gumbel 分布調(diào)控.如圖8 所示,為清晰起見(jiàn),使用X替代 l n(τi/) .可見(jiàn),隨分布寬度B取值增大,特征弛豫時(shí)間逐漸趨于集中分布,而其獨(dú)特非對(duì)稱且“左密右疏”分布特征也客觀反映了非晶合金 β 弛豫動(dòng)力學(xué)非均勻本質(zhì)[38].考慮 β 弛豫特征時(shí)間分布,式(5)與式 (18)可分別進(jìn)一步表示為

進(jìn)而,總?cè)崃勘磉_(dá)式表述為

圖8 Gumbel 分布示意圖Fig.8 Graphic illustration of Gumbel contribution

這里嘗試?yán)脺?zhǔn)點(diǎn)缺陷理論從微觀結(jié)構(gòu)演化角度揭示LaCe 基非晶合金獨(dú)特的受控于溫度、應(yīng)力與加載時(shí)間等因素的變形模式及蠕變機(jī)制轉(zhuǎn)變物理本質(zhì).基于前期研究,La56.16Ce14.04Ni19.8Al10非晶合金 β 弛豫激活能約為0.76 eV[26],結(jié)合式(21)與式 (23),將弛豫激活能信息與特征弛豫時(shí)間分布信息代入,關(guān)聯(lián)因子χ取值為0.39[39],分布寬度B取值為0.50,于是便可相繼獲得描述LaCe 基非晶合金動(dòng)力學(xué)弛豫與高溫蠕變行為理論曲線.如圖9(a)所示,考慮到當(dāng)前模型合金晶化溫度較低(約418 K[26]),在α 弛豫發(fā)生前便已局域晶化,進(jìn)而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離理論曲線.如剔除這一影響因素,可見(jiàn)準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論可準(zhǔn)確描述LaCe 基非晶合金 β 弛豫過(guò)程并合理預(yù)測(cè)隨后對(duì)應(yīng)于更高溫度的 α 弛豫過(guò)程.同時(shí),如圖9(b)～圖9(d)所示,引入 β 弛豫過(guò)程相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息,基于前述柔量表達(dá)式的非晶合金蠕變行為理論曲線在低溫段(315 K)和蠕變前期階段(＜ 20000 s)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合,而隨實(shí)驗(yàn)溫度升高或加載時(shí)間延長(zhǎng),物理時(shí)效對(duì)非晶合金蠕變行為作用效果尤為顯著.此時(shí),可以發(fā)現(xiàn)非晶合金蠕變過(guò)程受到抑制,蠕變?nèi)崃垦葑兟晕⑵x理論預(yù)測(cè).然而,其偏離程度存在一定限度,通過(guò)準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論仍可構(gòu)建非晶合金高溫流變行為與其動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫行為之間本征關(guān)聯(lián).依式 (23)解耦各變形分量,便可獲得不同溫度及應(yīng)力狀態(tài)時(shí)瞬時(shí)彈性、黏彈性、黏塑性等各柔量分量對(duì)于總?cè)渥內(nèi)崃控暙I(xiàn)程度.圖10 即為蠕變實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)刻(t=1 × 105s)各柔量分量隨溫度及應(yīng)力變化情況.顯然,彈性蠕變?nèi)崃縅el與黏彈性蠕變?nèi)崃縅vel隨溫度應(yīng)力變化并不顯著,其數(shù)值較小且僅略微波動(dòng).相反,黏塑性蠕變?nèi)崃縅vp變化則更為顯著,其數(shù)值較大且呈跨數(shù)量級(jí)變化.此外,與前兩者演變情況有所不同,Jvp隨應(yīng)力的演變趨勢(shì)在不同溫度情況下存在較大差異.低溫狀態(tài)下(330 K),Jvp隨應(yīng)力增大小幅下降;而在高溫情況下(370 K),Jvp則隨應(yīng)力增大顯著上升.黏塑性柔量分量Jvp的相關(guān)演變趨勢(shì)直觀反映了非晶合金蠕變變形模式轉(zhuǎn)變進(jìn)程,隨外界溫度或應(yīng)力增大,黏塑性變形逐漸主導(dǎo)非晶合金蠕變過(guò)程.前述弛豫時(shí)間譜中曾發(fā)現(xiàn)隨溫度或應(yīng)力增加,弛豫時(shí)間將趨于向更長(zhǎng)方向演變,而Jvp的獨(dú)特演化特征則為這一受控于溫度與應(yīng)力的變形模式轉(zhuǎn)變過(guò)程提供了更多定量解釋.

圖9 準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論描述LaCe 基非晶合金的(a)動(dòng)態(tài)弛豫行為與(b)～(d)高溫蠕變行為,其中紅色實(shí)線為理論預(yù)測(cè)曲線,黑色實(shí)線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線Fig.9 Description of (a) dynamic relaxation behavior and (b)～(d) high temperature creep behavior of LaCe-based amorphous alloy in the framework of QPD theory.The red line represents the theoretical prediction curve and the black line represents the experimental results

圖10 蠕變結(jié)束時(shí)刻,彈性蠕變?nèi)崃?、黏彈性蠕變?nèi)崃颗c黏塑性蠕變?nèi)崃康臏囟燃皯?yīng)力相關(guān)性Fig.10 Temperature and stress dependence of the elastic,viscoelastic and viscoplastic components of the compliance at the end of creep experiments

準(zhǔn)點(diǎn)缺陷對(duì)應(yīng)于非晶合金內(nèi)部一系列納米尺度密度與能量起伏.經(jīng)熱力耦合作用,準(zhǔn)點(diǎn)缺陷首先被激活,發(fā)生局域性原子重排并在最大剪切面形成微剪切疇.由于非晶合金固有微觀結(jié)構(gòu)非均勻性,不同準(zhǔn)點(diǎn)缺陷位點(diǎn)激活難易程度不同,原子移動(dòng)速率以及初始微剪切疇體積也不盡相同.在外界應(yīng)力持續(xù)作用下,微剪切疇發(fā)生增殖擴(kuò)展,體積逐漸增大.同時(shí),該過(guò)程與擴(kuò)散作用緊密相關(guān),屬于典型熱激活過(guò)程,此時(shí)溫度起主導(dǎo)作用.溫度越高,微剪切疇增殖速度越快.然而,由于空間有限以及周圍彈性基體限制,微剪切疇不可無(wú)限增殖長(zhǎng)大.隨應(yīng)力和溫度升高以及加載時(shí)間延長(zhǎng),微剪切疇尺寸達(dá)到臨界值.相鄰微剪切疇邊界接觸并發(fā)生不可逆相互融合,可以認(rèn)為這就是非晶合金塑性變形的物理本源.即低應(yīng)力只會(huì)引起微剪切疇形核長(zhǎng)大,其彼此相互獨(dú)立且范圍很小,數(shù)量與施加應(yīng)力成正比.去除應(yīng)力后,微剪切疇逐漸收縮并回到初始狀態(tài).因此,非晶合金在該階段變形與時(shí)間相關(guān),屬于典型黏彈性變形行為;另一方面,在高溫和高應(yīng)力狀態(tài),微剪切疇將經(jīng)歷不可逆融合過(guò)程,此階段變形不可回復(fù),且由黏塑性變形主導(dǎo).伴隨應(yīng)力繼續(xù)增大或溫度持續(xù)升高,體系黏度顯著下降,黏塑性分量占比進(jìn)一步增多,進(jìn)而導(dǎo)致非晶合金蠕變行為呈現(xiàn)越來(lái)越顯著非線性特征.

3 結(jié)論

本文以La56.16Ce14.04Ni19.8Al10非晶合金為研究載體,通過(guò)開(kāi)展不同溫度及應(yīng)力下拉伸蠕變實(shí)驗(yàn),綜合考查蠕變?nèi)崃俊⑻卣鞒谠r(shí)間、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率及蠕變應(yīng)力指數(shù)演化規(guī)律,明晰了非晶合金在熱力耦合激勵(lì)過(guò)程中的蠕變機(jī)制.基于準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論,揭示了非晶合金彈塑性轉(zhuǎn)變與其微觀結(jié)構(gòu)演化之間關(guān)聯(lián),主要結(jié)論如下.

(1) LaCe 基非晶合金蠕變行為表現(xiàn)出溫度與應(yīng)力強(qiáng)依賴性,終態(tài)蠕變?nèi)崃颗c準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率均隨溫度升高或應(yīng)力增加顯著提高,蠕變過(guò)程呈現(xiàn)越來(lái)越顯著非線性特征.

(2) 蠕變應(yīng)力指數(shù)不斷升高,且在高溫區(qū)域增幅更加明顯,表明隨應(yīng)力增加(溫度升高),應(yīng)力逐漸主導(dǎo)蠕變進(jìn)程.應(yīng)力較低時(shí),非晶合金蠕變機(jī)制對(duì)應(yīng)于熱激活單粒子流動(dòng).應(yīng)力較高時(shí),非晶合金蠕變機(jī)制則對(duì)應(yīng)于應(yīng)力誘導(dǎo)局部剪切變形增強(qiáng)與溫度誘導(dǎo)原子擴(kuò)散等復(fù)雜耦合過(guò)程.

(3) 基于準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論獲得的柔量型解析表達(dá)式可精確描述并合理預(yù)測(cè)LaCe 基非晶合金高溫蠕變行為,非晶合金蠕變變形過(guò)程所涉及彈塑性轉(zhuǎn)變?cè)从跍?zhǔn)點(diǎn)缺陷的激活、微剪切疇經(jīng)熱力耦合激勵(lì)的形核長(zhǎng)大、擴(kuò)展與不可逆融合.研究結(jié)果表明,非晶合金動(dòng)力學(xué)弛豫行為與高溫流變行為的物理圖像均可在準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論框架下系統(tǒng)討論,這為進(jìn)一步構(gòu)建非晶合金弛豫行為、變形機(jī)理與其微觀結(jié)構(gòu)演化潛在關(guān)聯(lián)提供了新的出發(fā)點(diǎn)和切入口.