付愉新，徐夢鍵，郭旭光

（上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

2004年，曼徹斯特大學(xué)的Geim等分離石墨烯并證明了石墨烯以獨立狀態(tài)存在后，石墨烯獨特的物理和光學(xué)性質(zhì)引起了廣泛的研究興趣[1]。作為一種零帶隙的半導(dǎo)體材料，石墨烯的載流子有效質(zhì)量為零，其載流子的本征遷移率可以達(dá)到2×105cm2V-1s-1[2]。石墨烯的導(dǎo)電性和透明性使其可被用于透明導(dǎo)電電極材料，并且其良好的平面特性可以與CMOS集成電路工藝相容[3-4]。石墨烯的研究與生長技術(shù)不斷成熟促進了石墨烯在各類光電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用，使其有望成為未來信息、能源、醫(yī)療和機械領(lǐng)域的重要材料。當(dāng)前，對于石墨烯射頻晶體管[5]、石墨烯傳感器[6]、石墨烯存儲器[7-8]以及相關(guān)光學(xué)器件和量子器件[9-11]等方面的研究已經(jīng)取得了一定成果。

迄今為止，石墨烯因為其機械柔性和電荷捕獲能力已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到非易失性存儲器結(jié)構(gòu)。2016年，Vu等報道了一種雙端浮柵存儲器，即由單層MoS2/h-BN/單層石墨烯垂直堆疊制成的隧道隨機存取存儲器[12]。他們以石墨烯作為浮柵，通過向漏極施加不同極性的電壓脈沖來實現(xiàn)電子或空穴向石墨烯浮柵的注入，以達(dá)到電子和空穴的存儲效果。2017年，Li等設(shè)計了基于半浮柵結(jié)構(gòu)的WSe2場效應(yīng)管，他們以石墨烯為半浮柵結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了非易失性可編程的P-N結(jié)，使得器件可以被應(yīng)用于新型光電探測器[13]。2019 年Tran等確認(rèn)設(shè)計了基于二硫化鉬/氮化硼/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非易失性多位光電隨機存儲器，展現(xiàn)出了低寫入電壓下的極低暗電流，所提出的結(jié)構(gòu)非易失性響應(yīng)率很高，為 2×104A/W[14]。

為了探索石墨烯浮柵器件的更多可能，本文設(shè)計了一種基于石墨烯/氮化硼/石墨烯異質(zhì)結(jié)的半浮柵場效應(yīng)器件，通過PVA（聚乙烯醇）轉(zhuǎn)移工藝以實現(xiàn)多層異質(zhì)結(jié)的搭建，并對制備所得的器件進行了電學(xué)測試，分析并解釋了以石墨烯為浮柵和溝道器件的獨特性質(zhì)。

1 石墨烯半浮柵晶體管制備工藝

石墨作為一種層狀材料，其碳原子層之間無化學(xué)鍵，僅有較弱的范德華力，因此很容易進行層間分離。早在2004年Geim等就采用機械剝離的手段獲得了石墨烯[1]。本文也將采用機械剝離的方法制備石墨烯。傳統(tǒng)的機械剝離手段步驟如下：

1.將所需要剝離的石墨烯晶體放在機械剝離膠帶上；

2.通過反復(fù)對折膠帶對石墨烯進行機械剝離從而獲得石墨烯層狀晶體；

3.將膠帶表面的石墨烯層狀晶體貼到目標(biāo)襯底上，并將其靜置5～10 min。隨后揭開膠帶，石墨烯會因為范德華力而貼附在襯底表面；

4. 通過光學(xué)顯微鏡尋找襯底表面所需要的石墨烯。

但是我們發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的機械剝離方法不僅會在襯底上留下大量無用的層狀材料和膠帶殘留物，這不僅加大了后面器件制備的難度，也會影響器件性能。因此我們改進了機械剝離的方法，采用聚二甲基氧烷（PDMS）輔助機械剝離。PDMS是一種同時具有粘性和彈性的有機高分子聚合物，其在室溫下的與二維材料的作用力強于二維材料分子間的范德華力，因此可以將二維材料從膠帶表面上剝離下來，隨后貼在目標(biāo)襯底上并加熱[15-16]。溫度的提升加強了目標(biāo)襯底和二維材料之間的粘附力，因此二維材料可以通過范德華力吸附在目標(biāo)襯底表面。此外，PDMS的粘附性不如機械剝離膠帶，因此不會出現(xiàn)很多PDMS殘留于襯底表面的現(xiàn)象。

PDMS材料輔助的機械剝離方法則是將機械剝離膠帶反復(fù)對折后，先粘附在PDMS薄膜表面并靜置一段時間，隨后取下PDMS薄膜。這時，大量的二維層狀材料便粘附在PDMS表面，隨后將PDMS貼在目標(biāo)襯底表面并加熱一段時間后取下[17]。這樣材料就會直接轉(zhuǎn)移到襯底上，并且不會污染襯底。通過機械剝離的方法獲得石墨烯和h-BN（六方氮化硼），之后利用PVA轉(zhuǎn)移方法將石墨烯溝道，h-BN和石墨烯浮柵層進行精準(zhǔn)堆疊，形成石墨烯-h-BN范德華異質(zhì)結(jié)。石墨烯浮柵與石墨烯溝道在垂直方向上僅有部分交疊，形成半浮柵結(jié)構(gòu)。通過電子束曝光定義電極圖案，并通過熱蒸發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)剝離工藝沉積Pt/Au（15 nm/80 nm）電極。最后，器件在473 K溫度和156 Pa氬氣下退火120 min，以去除器件表面的雜質(zhì)，并使二維材料之間更好的貼合，提高器件的穩(wěn)定性。本文采用的具體PVA轉(zhuǎn)移方法如圖1（a）所示。首先用機械剝離方法將一片石墨烯薄片轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上。PVA與二維材料接觸并加熱到45 ℃，5 min后，等待溫度下降到30 ℃并慢慢抬起PVA，石墨烯附著在PVA 上。然后將h-BN薄片轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上，在光學(xué)顯微鏡的幫助下，石墨烯在h-BN上對齊。 同樣的操作方法從襯底上去除h-BN和石墨烯。然后用機械剝離的方法將石墨烯薄片轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上。通過光學(xué)顯微鏡放大目標(biāo)材料，使h-BN在石墨烯（浮柵層）上對齊薄片。將PDMS在120 ℃加熱5 min后剝離，PVA將附著在二維材料表面。最后，將基板放入丙酮（C3H6O）中以去除PVA薄膜。堆疊的石墨烯/h-BN/石墨烯（浮柵層）結(jié)構(gòu)留在基板上。器件在光學(xué)顯微鏡下如圖1（b）所示，通過觀察石墨烯材料的顏色，可以判斷我們獲得石墨烯溝道為少層石墨烯。

圖1 半浮柵器件PVA轉(zhuǎn)移工藝流程和光學(xué)顯微鏡圖像Fig.1 PVA transfer process flow and optical micrograph of semi-floating gate device

本次實驗搭建了測試裝置對石墨烯半浮柵器件進行電學(xué)測試，測試裝置主要包括真空低溫探針臺、Keithley 2400電源表、Keithley 2450電源表、計算機以及相關(guān)連線設(shè)備，如圖2（a）所示。將石墨烯浮柵器件放在低溫真空探針臺（Lake Shore CPX-HF）中，其中，2450電源表作為偏置電壓源連接在器件的源漏電極。2400電源表作為柵極電壓源連接在器件底柵部分。在控制電腦中編寫MATLAB程序并通過GPIB線將電腦與相應(yīng)的電源表連接用于對電源表的控制。由測量所得的結(jié)果作圖得到圖2（b）。

2 實驗結(jié)果和分析

我們在室溫真空（10-4Pa）條件下對器件I-V曲線進行測量，I-V曲線是驗證器件石墨烯溝道與金屬電極之間接觸類型的有效手段。從圖2（b）中可以看出器件的I-V曲線呈線性對稱關(guān)系，金屬與石墨烯溝道之間為歐姆接觸，形成良好的歐姆接觸有利于電流的輸入和輸出，同時也能排除肖特基勢壘對半浮柵器件溝道性質(zhì)研究的影響[18]。此外我們測量了在浮柵石墨烯上施加?xùn)艠O電壓的轉(zhuǎn)移特性曲線，由于在石墨烯浮柵層施加?xùn)艠O電壓，這樣浮柵中就沒有相應(yīng)的電荷存儲機制，通過觀察圖3（a）中的轉(zhuǎn)移曲線狄拉克點在橫軸負(fù)半軸，我們可以判斷石墨烯溝道為N型[19]。

測量轉(zhuǎn)移特性曲線時，源漏偏壓固定在0.1 V，柵極電壓加在硅基底，先從-50 V正向掃描至+50 V，然后再從+50 V反向掃描回-50 V，掃描完結(jié)果如圖3（b）所示。轉(zhuǎn)移特性曲線并沒有完全重合，有一定的滯回效應(yīng)，這表明器件具有存儲特性[8]。除此之外，我們發(fā)現(xiàn)圖像中紅色曲線電流極值點出現(xiàn)了兩次，黑色曲線出現(xiàn)了一個電流極值點，并且存在一個較小的電流極值點趨勢，我們認(rèn)定為黑色曲線同樣出現(xiàn)了兩個電流極值點[20]。因為分立柵極的調(diào)控作用，石墨烯溝道的中載流子濃度和類型會產(chǎn)生差異，因此在石墨烯溝道內(nèi)會形成P-N結(jié)。通過文獻調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)，雖然半浮柵器件具有分裂柵作用，石墨烯溝道有浮柵，無浮柵側(cè)會出現(xiàn)載流子濃度差異，但是因為石墨烯中的克萊恩隧穿效應(yīng)，石墨烯溝道并不會出現(xiàn)整流效應(yīng)[21]。

圖2 電學(xué)測量裝置和I-V曲線Fig.2 Electrical test device and I-V curve

我們對轉(zhuǎn)移特性曲線為什么會出現(xiàn)雙狄拉克點的現(xiàn)象進行了具體的分析。首先，因為石墨烯轉(zhuǎn)移特性曲線的滯回較小，所以浮柵中存儲的電荷很少[13-18]。其次，半浮柵器件可以用圖3（c）電阻模型進行解釋，溝道兩側(cè)有浮柵部分用R1表示，無浮柵部分用R2表示，電阻阻值大小與石墨烯費米能級位置有關(guān)[20]。其中，當(dāng)石墨烯費米能級位于狄拉克點時，石墨烯電阻值最大，而費米能級一旦位于導(dǎo)帶或者價帶中，石墨烯的電阻會很低。因此，整個掃描過程中，電流最低點出現(xiàn)的次數(shù)與石墨烯狄拉克點出現(xiàn)次數(shù)相關(guān)。

除此之外，我們使用仿真軟件COMSOL研究了浮柵結(jié)構(gòu)對溝道的作用。我們對背柵施加40 V電壓，因為正柵壓下電子的存儲，浮柵中存儲電荷量設(shè)置為負(fù)值，同時也對了背柵施加-40 V電壓的狀態(tài)進行模擬，仿真后器件的電勢分布如圖3（d）所示，我們發(fā)現(xiàn)浮柵起到對背柵電場的屏蔽作用。通過半浮柵的結(jié)構(gòu)設(shè)計，我們可以實現(xiàn)相同背柵下溝道左右兩側(cè)的不同調(diào)控。

當(dāng)-50 V柵壓作用在背柵時，整個器件在垂直方向會出現(xiàn)較大的電場，這個電場會部分作用在石墨烯溝道/h-BN/石墨烯浮柵上，在電場的作用下，負(fù)柵壓感應(yīng)出來的正電荷會通過h-BN層隧穿進入石墨烯浮柵層中，因為浮柵層空穴的存儲，浮柵存儲層對背柵有一定電場屏蔽作用，此時器件左側(cè)溝道呈弱P型，器件右側(cè)溝道呈P型，隨著柵壓的正向掃描，器件左側(cè)溝道石墨烯會很快達(dá)到第一個狄拉克點，如圖3（a）中能帶圖所示，這時根據(jù)電阻模型，第一個電流極值點就會出現(xiàn)，隨后繼續(xù)增加?xùn)艍海骷系烙覀?cè)會達(dá)到第二個狄拉克點，第二個電流極值點也會隨之出現(xiàn)。當(dāng)開始反向掃描時，50 V的柵壓作用會使溝道感應(yīng)出電子，同樣，在外加電場的作用下，電子開始在浮柵中存儲，此時溝道左側(cè)呈弱N型，溝道右側(cè)呈N型。隨著柵極電壓的反向掃描，器件左側(cè)溝道很快會達(dá)到第一個狄拉克點，出現(xiàn)第一個電流極值點，并隨著柵壓掃描，器件右側(cè)會達(dá)到第二個狄拉克點，出現(xiàn)相應(yīng)的第二個電流極值點。我們對石墨烯半浮柵器件進行了定性解釋，因為半浮柵器件的獨特結(jié)構(gòu)與石墨烯的特性，我們觀察到了石墨烯場效應(yīng)器件的特殊現(xiàn)象，并對其進行定性解釋，這對石墨烯場效應(yīng)器件研究有著一定的支持作用。

同時，器件的存儲和擦除特性對浮柵器件也十分重要。源極和漏極之間的偏置電壓固定為0.1 V，當(dāng)器件經(jīng)過1 s的40 V脈沖柵極電壓刺激后，大量的電子隧穿進入石墨烯浮柵層積累，然后我們將柵壓重置回0 V下進行測量，此時，器件處于編程狀態(tài)（黑色曲線），器件的偏置電流的大小大約是260 μA。然后我們再對器件進行1 s的-40 V脈沖柵極電壓刺激，這時大量的電子在柵極電壓的作用下從石墨烯浮柵層返回溝道中，同樣將柵極歸置在0 V柵壓下進行測量，器件變?yōu)椴脸隣顟B(tài)（紅色曲線），其電流大小增加至280 μA。測量所得到曲線（見圖4），器件的編程和擦除狀態(tài)下的電流都非常穩(wěn)定，在200 s的持續(xù)時間內(nèi)，寫入/擦除電流的存儲擦除差維持在差值20 μA左右，表明設(shè)備表現(xiàn)出相當(dāng)好的保留行為。但是器件的寫入/擦除電流比值很?。ā?），這與石墨烯零帶隙能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，零帶隙導(dǎo)致石墨烯晶體管無法獲得較大的電流開關(guān)比[19]。即便如此，穩(wěn)定的存儲性能仍然可以使石墨烯浮柵器件應(yīng)用于存儲器結(jié)構(gòu)。

圖3 半浮柵器件的特性曲線、電勢分布圖和石墨烯溝道等效電路模型Fig.3 Characteristic curve, potential distribution diagram and graphene channel equivalent circuit model of semi-floating gate device

圖4 保留性能曲線Fig.4 Retention performance curves

3 結(jié) 論

本文利用PDMS輔助機械剝離和PVA轉(zhuǎn)移工藝制備了石墨烯/h-BN/石墨烯半浮柵場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)。并自組搭建了器件的電學(xué)測試平臺，用來對器件的電學(xué)性質(zhì)進行表征。由器件的IV曲線可知，所設(shè)計的器件有著良好的歐姆接觸。并且，我們以浮柵為柵極測量驗證了石墨烯溝道的N型特性。然后我們在柵極電壓掃描范圍為50 V下測量了器件的轉(zhuǎn)移特性曲線，器件有著明顯的滯回，并出現(xiàn)雙狄拉克點現(xiàn)象，通過電阻模型和仿真對這種現(xiàn)象進行了定性的分析。最后，通過測試器件的存儲特性，我們獲得比較穩(wěn)定的存儲擦除差約為20 μA，證明器件表現(xiàn)出良好的保留行為和穩(wěn)定性?；诎敫沤Y(jié)構(gòu)的石墨烯場效應(yīng)晶體管既可以應(yīng)用于存儲器結(jié)構(gòu)，又展現(xiàn)出雙狄拉克點現(xiàn)象。通過同一器件平臺，我們得到了豐富的實驗現(xiàn)象，該研究有助于石墨烯半浮柵器件的深入探索。