那 青，姚維尚，夏 敏，2，郭 濤，張銘浩，祁振宇，羅運軍，2

(1.北京理工大學 材料學院， 北京 100081;2.高能量密度材料教育部重點實驗室， 北京 100081)

1 引言

固體推進劑是一類高固含量的含能材料，良好的工藝性能是保證其澆鑄成型的必要條件。推進劑藥漿工藝性能過差，藥漿內(nèi)氣體將無法排出，形成氣孔、裂紋，增大燃燒面，致使發(fā)動機燃燒室壓力升高。粘度作為判斷固體推進劑藥漿流動能力好壞的依據(jù)，是固體推進劑藥漿粘流性能研究的重要內(nèi)容。

HTPE是低相對分子質(zhì)量的聚四氫呋喃(PTMG)和聚乙二醇(PEG)聚合得到的端羥基嵌段共聚醚，是以改善端羥基聚丁二烯(HTPB)推進劑的鈍感特性為目的而開發(fā)的新型粘合劑。HTPE推進劑藥漿中填充有金屬燃燒劑、氧化劑等固體填料，其本質(zhì)是HTPE等液態(tài)組分為連續(xù)相，固體填料為分散相的懸浮液。

懸浮液的基礎(chǔ)粘度模型為Einstein方程，該模型在理想的極稀溶液中推得，并假定分散相為剛性球體，分散相相互獨立，運動緩慢忽略動能的影響，分散相間無滑移。但HTPE推進劑藥漿分散相濃度大，會在懸浮液中形成顆粒簇，使藥漿粘度急劇增大，Einstein方程將不再適用。Krieger等建立了一類適用于推進劑藥漿的粘度模型，其中Krieger-Dougherty粘度模型應(yīng)用最為廣泛，Krieger-Dougherty粘度模型的表達式如下：

==(1-)-[]×

(1)

式中：為粘度(Pa·s)；為HTPE預(yù)聚物的粘度(Pa·s)；為相對粘度，為懸浮液粘度與粘合劑粘度的比值；為分散相的體積分數(shù);表示分散相在連續(xù)相內(nèi)分散并充分潤濕的最大體積分數(shù)；[]為特性粘度。本文中基于此模型對HTPE推進劑藥漿的粘流特性進行研究，分析固體填料對HTPE推進劑粘流性能的影響。

2 實驗部分

端羥基聚醚(HTPE，平均分子量3 190 g/mol，羥基含量0.63 mmol/g)，洛陽黎明化工研究院；1，2，3，4鋁粉(Al-1，Al-2，Al-3，Al- 4)，遼寧蓋州合利鋁粉有限公司；高氯酸銨(AP，大連氯酸鉀廠)。

稱取一定量的 HTPE 預(yù)聚物，按計量比依次投入固體填料(填料按平均粒徑由小到大的順序投入)，每加入一種填料需攪拌 10 min 至混合均勻，將配制完成的藥漿置于真空烘箱除氣 10 min，取出以待測試。

HTPE藥漿粘度的測量：選用R/S-SST Plus流變測試儀(美國Brookfiled公司)，測試轉(zhuǎn)子為25 mm平板轉(zhuǎn)子，預(yù)剪切60 s。在30 ℃時，測試藥漿于剪切速率為1 s條件下的表觀粘度，記為該體系在該溫度下的粘度。

3 結(jié)果與討論

3.1 固體填料對HTPE推進劑藥漿粘度的影響

為獲得HTPE推進劑藥漿中與間的關(guān)系，利用旋轉(zhuǎn)流變儀測得不同值(的取值范圍為0.1～0.58)下Al/HTPE懸浮液的粘度，并分析了固體填料對懸浮液流動能力的影響，圖1為Al/HTPE懸浮液的-圖像及Krieger-Dougherty方程對-圖像的擬合曲線。

圖1 Al對HTPE懸浮液粘度的影響Fig.1 Effect of Al on viscosity of HTPE suspension

結(jié)果表明，與間的變化規(guī)律符合Krieger-Dougherty方程的描述，值增大，增大，值較小(<042)時，粘度的變化并不明顯，當值超過042時，粘度急劇增大。其原因是Al/HTPE懸浮液的流動能力取決于連續(xù)相HTPE分子鏈的運動能力，增大HTPE所占有的體積分數(shù)相對減小，致使懸浮液流動能力變差，粘度升高。值增大，分散相增多，在剪切作用下分散相間摩擦、碰撞的幾率增大，粘度急劇上升。依據(jù)Krieger-Dougherty粘度模型擬合得到Al/HTPE的與的關(guān)系如下：

==(1-056)-056×248

(2)

3.2 粒徑對HTPE推進劑藥漿粘流性能的影響

在Krieger-Dougherty方程中，固體填料對粘度的影響僅與有關(guān)，與分散相尺寸無關(guān)。配制了值相同(=043)但Al粒徑不相同的Al/HTPE懸浮液，利用旋轉(zhuǎn)流變儀測得其粘度，結(jié)果如圖2。表明填料對Al/HTPE懸浮液粘度的影響不僅限于值的影響，填料的粒徑對Al/HTPE懸浮液的粘度也會造成影響。Al-1/HTPE體系的粘度最大，Al-3/HTPE體系與Al-4/HTPE體系粘度相當。

圖2 Al的粒徑對Al/HTPE懸浮液粘度的影響曲線Fig.2 Influence curve of Al particle size on viscosity of Al/HTPE suspension

分散相的粒徑越大，在剪切作用下分散相的運動滯后于連續(xù)相越多，粘滯阻力越大。同時，在剪切流(在剪切作用下，產(chǎn)生橫向速度梯度場的流動方式稱為剪切流)中粒間摩擦與顆粒碰撞更易發(fā)生，表現(xiàn)為粘度隨分散相粒徑增大而增大。分散相粒徑過小時粘度無法明顯減小的原因受填料表面吸附影響，當填料分散于HTPE中時，潤濕作用使HTPE分子吸附于填料表面形成吸附層。填料粒徑小越小，比表面積越大，相同時填料所吸附的HTPE越多，造成懸浮液內(nèi)可運動的HTPE減少，懸浮液粘度增大。

圖3 相同放大倍數(shù)下(200倍)，不同粒徑Al在HTPE中的分布Fig.3 Distribution of Al with different particle sizes in HTPE under the same magnification (200 times)

從分散相粒徑對Al/HTPE懸浮液粘度的影響規(guī)律不難看出，粒徑對懸浮液流變規(guī)律的影響是2種因素共同影響的結(jié)果，在本文中以單位體積懸浮液內(nèi)全部顆粒的總表面積(，單位cm)及單位體積懸浮液內(nèi)全部顆粒數(shù)量(，單位萬/cm)表示。分散相粒徑的變化會改變懸浮液的值與值變化，造成懸浮液的粘度隨之變化。

為論證上述觀點，在不發(fā)生顆粒級配的體系中(即最大與最小顆粒的粒徑比小于2.42)，通過多種顆粒(Al-1，Al-2，Al-3)的混合實現(xiàn)值(=2 400 cm)與值(=9.37萬/cm)不變，分析懸浮液粘度與間的關(guān)系。

實驗結(jié)果(如圖4)與圖1所得與間的非線性關(guān)系不同，當Al/HTPE懸浮液的值與值不變時，與間呈線性關(guān)系，表明填料值與值隨填料濃度(值)的變化是影響粘度在濃懸浮液中與呈非線性變化的原因。

圖4 當S值與P值不變時，Al/HTPE懸浮液中η與Φ值的散點圖Fig.4 Scatter plot of viscosity η and Φ value in Al/HTPE suspension when S value and P value are constant

..表面吸附對于HTPE推進劑藥漿粘流性能的影響

通過3種粒徑Al的共混設(shè)計了(=043)與(=9.37萬/cm)不變，值變化的一組Al/HTPE懸浮液，結(jié)果見圖5，表明當與不變時，與間存在線性關(guān)系。此時值越大，填料的比表面積越大，填料表面吸附的HTPE越多，懸浮液粘度增大。

圖5 Al/HTPE懸浮液中，η與S的散點圖Fig.5 Scatter plot of η and S in Al/HTPE suspension

通過圖5所得與間的線性關(guān)系，=046時，值的變化(Δ，單位為cm)與粘度的變化(Δ，(Pa·s))間存在下述關(guān)系：

Δ=·Δ

(3)

其中為吸附系數(shù)，單位Pa·s·cm，物理意義為在懸浮液中單位體積內(nèi)顆粒的表面積變化一個單位時粘度的變化值。在Al/HTPE懸浮液中，=0.46時其值約為0.064 5 Pa·s·cm。

由于連續(xù)相在顆粒表面形成的吸附層，在Krieger-Dougherty方程中代入固相體積分數(shù)()時需對其進行修正。若分散相表面存在厚度為的吸附結(jié)構(gòu)，對于固相體積分數(shù)為的Al/HTPE體系(填充顆粒的半徑為)，該體系的有效固相體積分數(shù)()的表達式為：

=(1+3)×

(4)

優(yōu)化后Krieger-Dougherty方程如下：

=(1-(1+3))-[]*

(5)

但表明吸附是一個動態(tài)平衡的過程，難以通過實驗直接測定。利用式(3)，結(jié)合Krieger-Dougherty方程可得到有效吸附層厚度的結(jié)果，推導過程如下：

若顆粒表面存在一個厚度為的吸附層，則分散相單元比表面積Δ的變化為：

Δ=4π(+)-4π

(6)

單位體積內(nèi)分散相表面比表面積的變化為Δ為：

(7)

此式為顆粒的吸附層厚度與Δ間的函數(shù)關(guān)系。

利用粘度預(yù)測模型Krieger-Dougherty的實驗結(jié)果，可得分散相表面含有吸附層和不吸附層時懸浮液粘度的差值Δ。結(jié)合Δ與Δ間的關(guān)系[式(3)]可以得到當含有吸附層與不含吸附層時，分散相值的變化(Δ)，可推出連續(xù)相在分散相表面的吸附層厚度。

本文中利用Al/HTPE懸浮液作為研究對象，代入HTPE與Al間的值，得到Al/HTPE體系中HTPE在鋁粉顆粒表面的吸附層厚度，在30 ℃時為1.05 μm。

3.2.2 對HTPE粘流性能的影響

顆粒粒徑對HTPE推進劑藥漿的粘流性能的影響除表面吸附外還與分散相在懸浮液內(nèi)的分布(值)存在一定關(guān)系?；贓instein公式所推導出來的Krieger-Dougherty方程中值可反映分散相的分布情況，探究與分散相粒徑間的關(guān)系，對于HTPE為分散相的推進劑藥漿的粘流性能研究具有重要意義。依據(jù)Einstein公式的結(jié)論，球形顆粒的[](或值)為2.5。

通過測試含有不同粒徑Al的Al/HTPE懸浮液的-曲線，利用Krieger-Dougherty方程擬合得到不同粒徑顆粒填充時HTPE推進劑藥漿的值，見圖6。

圖6 不同粒徑Al在HTPE中分散時的ηr-Φ散點圖Fig.6 ηr-Φ curves of Al with different particle sizes dispersed in HTPE

結(jié)果表明，值隨Al/HTPE體系中Al-3相較于其他尺寸的Al在HTPE預(yù)聚物中具有更高的填充上限。在單位體積的HTPE中分散時，分散相可以達到更高的含量。

表1 Krieger-Dougherty方程對ηr-Φeff曲線的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of Krieger-Dougherty equation to ηr-Φeff curve

3.2.3 多分散體系(AP/Al/HTPE體系)中值的變化

在HTPE推進劑藥漿中，當兩類填料的尺寸間存在較大粒徑差時，粒徑較小的填料會分散于粒徑較大的填料所形成的間隙內(nèi)，形成粒間“滾珠”，提高推進劑藥漿的流動能力，這一現(xiàn)象被稱作粒度級配。當藥漿內(nèi)填料間的配比變化時，藥漿粘度隨之改變。粒度級配對于藥漿粘度的影響卻無法在Krieger-Dougherty方程中直接表示，但粒度級配提高了填料在藥漿內(nèi)的空間利用率，與存在聯(lián)系。在HTPE粘流性能的研究中，分析顆粒級配比與間的關(guān)系，有利于Krieger-Dougherty方程更全面地描述HTPE推進劑藥漿的粘流性能。圖7為AP與Al在不同粒度級配時的變化規(guī)律(實驗體系為AP-Ⅲ/Al-3/HTPE，AP-Ⅲ粒徑為150 μm，Al-3粒徑為13.15 μm，Al在分散相中的體積分數(shù)分別為0)。

圖7 不同配比下AP-Ⅲ/ Al-3#/HTPE體系的Φm值直方圖Fig.7 Φm value of AP-Ⅲ/Al-3#/HTPE under different ratios

隨著Al在分散相中體積分數(shù)的增大，單位體積HTPE中所能填入的分散相的體積增大。根據(jù)Krieger-Dougherty方程，值越大，在相同時，流動能力更好。隨增大藥漿粘度的增幅也會減小。表明在AP/Al/HTPE體系中提高Al的含量，不僅有助于提升藥漿的流動能力，還有利于HTPE推進劑固含量的增大，提高推進劑的能量水平。

4 結(jié)論

1) 填料粒徑變化造成值與值的變化，是HTPE懸浮液的粘度受填料粒徑影響的主要原因。當值與值不發(fā)生改變時，與呈線性關(guān)系。

2) 在Krieger-Dougherty方程中，表面吸附對粘度的影響由表示，值越大，分散相對連續(xù)相的吸附作用越強；顆粒分布對粘度的影響由表示，值越大，則藥漿內(nèi)填料的填充上限越高。在存在粒度級配的體系中，值越高，粒度級配效果越好。

3) 通過填料與粘合劑間的值，結(jié)合Krieger-Dougherty方程，可以得到顆粒吸附層的厚度，在Al與HTPE間30 ℃時吸附層厚度為1.05 μm。