胡香敏，劉大猛

(清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點實驗室，北京 100084)

1 引言

自從2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯[1]以來，二維層狀材料家族迅速發(fā)展壯大，已包含六方氮化硼(h-BN)、黑磷(BP)、過渡金屬硫化物(TMDC)、過渡金屬碳/氮化物(MXenes)等多種材料[2,3]，廣泛應(yīng)用于太陽電池、氣體傳感器、光探測器、晶體管等半導(dǎo)體器件中。其中TMDC材料大多是帶隙在可見光及近紅外波段的半導(dǎo)體材料，具有獨特的光學(xué)、電子學(xué)性質(zhì)[4]，尤其是具有100 meV量級的激子結(jié)合能，即使在常溫狀態(tài)下仍能體現(xiàn)各種激子效應(yīng)[5]，為谷電子學(xué)研究和新型光電子器件研究提供了優(yōu)異的材料平臺。層數(shù)對二維TMDC材料具有顯著的性質(zhì)調(diào)控作用，例如，單層MoS2為強熒光的直接帶隙(≈1.9 eV)半導(dǎo)體，多層則變成弱熒光的間接帶隙半導(dǎo)體，且其帶隙隨層數(shù)增加而逐漸減小[6]。折射率、拉曼、二次諧波等其他光學(xué)性質(zhì)[7]也具有顯著的層數(shù)依賴關(guān)系。然而現(xiàn)有的二維材料制備技術(shù)還難以有效控制樣品的大小、位置及層數(shù)，人工搜尋所需層厚的TMDC樣品是一項枯燥耗時的工作。因此實現(xiàn)自動化的快速樣品檢測并同步鑒定其層數(shù)是科學(xué)研究領(lǐng)域的重要技術(shù)，也是二維TMDC材料從實驗室走進半導(dǎo)體制造工業(yè)的一項必須突破的關(guān)鍵技術(shù)。

近年來已經(jīng)發(fā)展了二維材料的多種層數(shù)鑒定方法，包括原子力顯微成像、電鏡成像[8,9]、拉曼/PL光譜測量[10,11]、二次諧波測量[12]等。這些層數(shù)鑒定方法往往受限于設(shè)備昂貴、成像速度慢、自動化水平低等因素的影響，還未用于視頻級別的二維材料檢測當(dāng)中?，F(xiàn)有樣品自動檢測技術(shù)僅限于直接對光學(xué)顯微照片進行圖像處理的方案[13-16]，其往往通過大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的圖像信號統(tǒng)計，獲得層數(shù)識別定量公式，從而難以推廣應(yīng)用。我們首次將高光譜成像與圖像處理技術(shù)結(jié)合，闡明了圖像對比度信號的差分反射光譜機理，獲得了普適的層數(shù)鑒定和樣品檢測方法。通過幾種不同材料和基底種類的TMDC檢測進行了檢驗，開發(fā)了自動化進行樣品搜索和層數(shù)鑒定的軟件系統(tǒng)，證明了這種基于差分反射高光譜成像的薄層TMDC材料檢測技術(shù)的在線檢測潛力。

2 實驗方法

2.1 反射高光譜成像系統(tǒng)搭建

我們自主搭建的反射高光譜成像系統(tǒng)主要包含氙燈、單色儀、顯微鏡、相機、光譜儀等5大組件(圖1)。其關(guān)鍵設(shè)計在于單色儀的使用，單色儀將氙燈白光調(diào)制為單色光送入顯微鏡實現(xiàn)寬場照明，再利用半透半反鏡面將反射信號送入相機進行成像[17，18]。拍攝一系列不同波長單色光的顯微照片，即對樣品實現(xiàn)了高光譜成像。此外，反射信號還能夠被送入光譜儀中，實現(xiàn)差分反射光譜(DRS)測量。

圖1 (a) 反射高光譜成像系統(tǒng)照片。其中灰色線指示入射光路，白色線指示反射成像光路；(b) 高光譜成像部分的光路設(shè)計圖；(c) 高光譜成像結(jié)果示例Fig.1 Design and example results of the hyperspectral imaging (HSI) system. (a) Photograph of the HSI system setup, the gray line represents the incident light path and the white line represents the reflection light path. (b) The schematic design of the HSI system. (c) An example HSI acquisition result

2.2 TMDC樣品制備及層數(shù)標(biāo)定

使用微機械剝離法制備TMDC樣品，既使用膠帶將TMDC材料從塊材(產(chǎn)于美國2D Semiconductors公司)上粘取下來，經(jīng)過多次互撕減薄后再粘到事先備好的基底上，一部分薄層TMDC樣品就能夠被粘到基底上。在顯微鏡下搜索其亮度與基底相近的薄層樣品，測量其拉曼光譜或熒光光譜(使用LabRAM HR Evolution光譜儀)，根據(jù)已有文獻[7]的研究結(jié)果鑒定樣品層數(shù)。例如，MoS2的拉曼光譜中A1g，E2g1峰的位置隨層數(shù)變化，其峰位差滿足Δω(A1g-E2g1) =25.8-8.4/N這一公式，于是層數(shù)N可通過拉曼峰位的波數(shù)差進行標(biāo)定。

3 TMDC的差分反射光譜研究

3.1 層數(shù)的差分反射特性

用于計算層數(shù)的圖像信號差異量在現(xiàn)有文獻中有三種不同的公式：(I-I0)/I[19], (I-I0)/I0[20]以及(I-I0)/(I+I0)[21]。其中I和I0分別為基底上樣品處的圖像灰度值以及裸露基底處的灰度值。我們發(fā)現(xiàn)光學(xué)對比度OC=(I-I0)/I0對于I/I0具有一致的變化率，對于I>I0和I

圖2 玻璃基底上1-5層WS2樣品的反射信號。(a) 光學(xué)對比度；(b)差分反射光譜Fig.2 The light reflection signal of 1-5 layer WS2 on glass substrate. (a) The optical contrast curves. Adapted with permission from[26]. Copyright 2020 Springer Nature. (b) The differential reflectance curves. Adapted with permission from[27]. Copyright 2022 American Chemical Society

3.2 差分反射理論模型

光照射到基底上的TMDC材料薄膜時，主要發(fā)生光的折射、反射和吸收等一階光學(xué)過程，且反射光會發(fā)生多級干涉現(xiàn)象。根據(jù)轉(zhuǎn)移矩陣模型[23,28]，可以計算圖3所示模型的反射信號強度[24,29]：

圖3 二維材料差分反射的多級界面反射模型Fig.3 The 2D materials multilayer reflection model for differential reflectance calculation. Adapted with permission from[27]. Copyright 2022 American Chemical Society

R2D=

其中rij= (i-j)/(i+j) (i為介質(zhì)i的復(fù)折射率)，Φi= 2πnidi/λ是光在介質(zhì)i中傳輸時附加的相移。如果基底為透明的玻璃等材料，在正入射近似下其差分反射光譜信號能夠進一步化簡為[30,31]：

可以發(fā)現(xiàn)此時差分反射光譜強度正比于TMDC的厚度d2D，也就是正比于層數(shù)，而二維材料的吸收系數(shù)α2D則決定了DR光譜曲線的形狀，材料的激子吸收峰將直接體現(xiàn)在差分反射光譜之中。

4 TMDC檢測算法研究及檢測技術(shù)驗證

4.1 圖像檢測算法設(shè)計

在獲得層數(shù)的光學(xué)鑒定方法之后，最簡單的方法是直接對圖像每個像素進行閾值化分類[14,15]，從而檢出不同層數(shù)的樣品。這種方法往往由于圖像信號噪聲而呈現(xiàn)顆粒狀的誤檢，在厚度差異大的邊緣又容易產(chǎn)生中間厚度的條狀誤檢(例如雙層區(qū)域邊緣出現(xiàn)條狀的單層誤檢區(qū))。必須引入圖像分割算法才能避免此類問題，達到更好的檢測效果。我們設(shè)計了一套基于邊緣檢測、生長和形態(tài)學(xué)統(tǒng)計的圖像分割算法(圖4)，算法的詳細(xì)描述及代碼實現(xiàn)請參考我們先前的工作[26]。結(jié)合光學(xué)對比度計算判斷層數(shù)，實現(xiàn)了基于單色光顯微照片的薄層TMDC檢測。

圖4 薄層TMDC圖像檢測算法邏輯及玻璃基底上WS2的檢測效果示例Fig.4 The pipeline of thin-layer TMDC sample detection algorithm with an example result for WS2 on glass substrate

4.2 薄層TMDC檢測方法驗證

為了進一步驗證本方法的普適性，制備了SiO2/Si基底上的WS2和MoS2樣品，同樣使用拉曼和熒光光譜標(biāo)定其層數(shù)，然后測量了不同層數(shù)樣品的差分反射光譜(圖5)，根據(jù)前述方法獲得通過光學(xué)對比度計算層數(shù)的線性公式，獲得了良好的圖像檢測效果。

圖5 TMDC的差分反射光譜、顯微照片及檢測效果。(a)使用530 nm單色光照片檢測硅基底上薄層WS2樣品；(b)使用白光照明的彩色照片(RGB三通道圖像)的R通道檢測硅基底上MoS2樣品Fig.5 The differential reflectance curves, microscopic images, and detection results for other "TMDC-Substrate" systems. (a) WS2 sample detection on Si/SiO2 substrate using images under 530 nm monochromatic illumination. (b) MoS2 sample detection on Si/SiO2 substrate using images under white-light illumination

進一步地，我們對所提出的薄層二維材料檢測方法進行了軟件實現(xiàn)。利用OpenCV圖像處理函數(shù)庫編寫了邊緣檢測、連接和圖像形態(tài)學(xué)分割的C++函數(shù)，并將其封裝為dll動態(tài)調(diào)用庫函數(shù)。然后使用Labview語言編寫軟件界面，通過硬件操作和檢測函數(shù)同步調(diào)用，能夠?qū)σ欢▍^(qū)域的樣品進行位移臺掃描拍攝，并實時展示樣品檢測結(jié)果(圖6)，實現(xiàn)了薄層二維材料自動檢測。

圖6 基于差分反射高光譜成像的薄層TMDC材料檢測軟件系統(tǒng)界面Fig.6 The software interface of the thin-layer TMDC sample detection system based on reflectance hyperspectral imaging

5 結(jié)論

本文針對二維TMDC材料，發(fā)展了一種基于高光譜顯微成像的機器視覺檢測技術(shù)。使用單色光照明，一方面能夠有效避免復(fù)雜環(huán)境光影響，具有更好的檢測穩(wěn)定性，另一方面可以根據(jù)其差分反射光譜檢測機理，快速獲得層數(shù)判定方法，避免了大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和光學(xué)對比度統(tǒng)計，具有更好的實用性?；谶吘壍膱D像分割算法的引入能夠避免在過渡區(qū)域產(chǎn)生誤檢，檢測效果顯著提升。本文檢測方法經(jīng)驗證，能夠推廣到其他二維材料、其他基底，以及其他的照明條件中去，具有可推廣性。結(jié)合不同波長單色光照片進行多光譜和高光譜分析，有望進一步提升檢測精度。