于 玥 魯宇杭 苗微微 唐吉龍

1.長春電子科技學院 吉林 長春 130000;2.長春理工大學 吉林 長春 130000

3.長春理工大學中山研究院 廣東 中山 528437;4.吉林大學第一醫(yī)院 吉林 長春 130000

引言

類金剛石(DLC)薄膜因其具有與金剛石薄膜相類似的優(yōu)異的物理和化學性能,其制備方法比金剛石薄膜容易,并且能實現(xiàn)大面積沉積,在某些行業(yè)逐步代替金剛石材料,成為當下材料領(lǐng)域研究的熱點。尤其是在紅外波段體現(xiàn)出優(yōu)異的光學性能,可作為增透膜適用于多種紅外材料。但是運用DLC材料所制備的薄膜內(nèi)部會存在殘余應(yīng)力以及較差的熱穩(wěn)定性,導致薄層和基底之間存在結(jié)合問題。目前解決這些問題比較好的方法是使用元素的摻雜,改變DLC薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學組分,從而提高物理、化學性能,提高膜基結(jié)合力。

1 DLC膜結(jié)構(gòu)

DLC薄膜的主要成分為碳,是以較高比例的sp3鍵和sp2鍵混合組成的亞穩(wěn)態(tài)非結(jié)晶材料。在生產(chǎn)DLC薄膜工藝中有時會引入一定量的氫,因此,DLC薄膜按膜結(jié)構(gòu)中是否含氫原子可分為兩大類,含氫DLC膜(a-C:H)和無氫DLC膜(a-C),其中微觀結(jié)構(gòu)中含sp3鍵較多的無氫DLC碳膜又被稱作四面體非晶碳膜(ta-C),而制作時含氫的DLC薄膜的sp3鍵含量偏低,被稱為非晶金剛石膜(a-C:H)[1]。

Jacob和Moller在描述C、H能夠形成的薄膜時,首先利用三元相圖,如圖1.1所示。然后將該相圖的sp3、sp2和H進行歸一化處理后可直觀地表示出不同的DLC薄膜在相圖中的位置[2]。在H原子摩爾百分數(shù)(at.%)比較高的情況下,DLC薄膜的生成并不穩(wěn)定,只能生成碳氫聚合物。

圖1.1 DLC薄膜分類的三元相圖Figure 1.1 Ternary phase diagram of DLC film classification

DLC薄膜中的碳原子,除雜化方式sp2、sp3外,還有含量較少的C-H鍵。DLC碳膜屬于非晶碳膜,它的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)熱力學不平衡的狀態(tài),它的無定形原子的排布規(guī)律是近程有序遠程無序,而在近程有序的情況下,它的碳原子之間的結(jié)構(gòu)主要以sp3和sp2的形式存在[3]。

2 DLC膜性質(zhì)

2.1 電學性能

DLC薄膜的電學特性介于導體與絕緣材料之間,其電阻率在109～1014Ωcm之間。由于不同的制備方法和工藝條件會使薄膜中sp2、sp3這兩種雜化形式的比例及分布狀況產(chǎn)生很大的不同,所以運用不同的沉積方法所得到的DLC薄膜的電阻率差別很大。向薄膜中摻入N后,DLC薄膜的電阻率也會發(fā)生明顯的改變,這是因為N的加入促進了薄膜發(fā)生石墨化,從而提高了材料的電導率[4]。DLC薄膜的介電強度通常為105～107V/cm,介電常數(shù)介于5～11之間。此外,由于DLC薄膜的電子親和勢很低,因此它也是一種很好的場發(fā)射材料。

2.2 光學性能

DLC薄膜的光學帶隙(Eg)一般低于3.0 ev,其折射率在1.6～2.5范圍內(nèi)變化。由于膜層內(nèi)部的C-C、C=C、和CHn結(jié)構(gòu)的吸附,使得DLC薄膜在可見和近紅外區(qū)域都有一定的吸收率。但是在中遠紅外波段處DLC薄膜的透光率較高。正是由于DLC薄膜優(yōu)良的紅外光學特性,使其可以作為一種新型的紅外光學元件增透保護膜,并且目前已經(jīng)在硅、鍺襯底上得到了良好的應(yīng)用。

2.3 機械性能

DLC薄膜的硬度高但其硬度不是固定值,可以在很大的范圍內(nèi)變化,同樣也跟制備方法和工藝參數(shù)有關(guān)。DLC膜中的sp3鍵的含量對其硬度起著主要作用,由于工藝的不同,DLC薄膜中sp2、sp3鍵的含量會有很大的差異。大多數(shù)材料如果有高的硬度都會伴隨著高的脆性,而DLC膜的優(yōu)勢在于既具有高的硬度,又具有較高的彈性模量。

DLC薄膜在硬度高的同時具有很高的內(nèi)應(yīng)力,DLC膜的應(yīng)力主要為壓應(yīng)力。DLC薄膜的高應(yīng)力主要是由于離子輔助轟擊、熱膨脹系數(shù)的不同以及晶格參數(shù)的不同所導致的。攜帶能量的粒子對DLC膜的形成起著至關(guān)重要的作用,在這種持續(xù)的轟擊下,碳原子會通過表面滲入到薄膜層中,增加膜層的致密度,從而容易產(chǎn)生壓應(yīng)力。當基底材料與DLC薄膜之間的熱膨脹系數(shù)有一定差別時,DLC薄膜與基質(zhì)之間會出現(xiàn)應(yīng)力,并且應(yīng)力隨膨脹系數(shù)差值的增加而增加;在薄膜沉積的初期,由于基底和膜層材料之間晶格常數(shù)存在差值,會產(chǎn)生晶格畸變并引起應(yīng)力[5]。

由于DLC薄膜的摩擦系數(shù)很小,所以其具有很好的耐磨性能,因此DLC薄膜可以用作表面抗磨損改性膜,例如磁盤、齒輪、刀具等表面。

2.4 熱穩(wěn)定性

DLC膜在含氫和無氫的情況下,其熱穩(wěn)定性都很差,尤其是含氫的DLC薄膜更是如此。高溫對薄膜的熱穩(wěn)定性有很大影響,在高溫時,DLC膜中的氫會從膜層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中被釋放,從而使sp3鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌,使得sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)化,從而促進膜層的石墨化。在無氫DLC薄膜中,熱激勵會誘導sp3鍵向sp2鍵的轉(zhuǎn)變,這樣的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變結(jié)果會降低無氫DLC薄膜的內(nèi)部應(yīng)力,并且由于sp2鍵數(shù)量的增加而提高了薄膜的導電性。

2.5 耐化學腐蝕性

DLC薄膜的化學惰性極高,大部分酸、堿和鹽都無法將其輕易腐蝕,這一性質(zhì)使其可以作為金屬材料的保護層,避免金屬材料被化學物質(zhì)侵蝕。例如:為了避免NaCl溶液侵蝕鋼,可以在鋼基體上沉積一層DLC薄膜,就可以提高鋼的耐腐蝕性能。

3 DLC膜應(yīng)用

3.1 電學領(lǐng)域

DLC薄膜由于其擁有良好的介電性和場效應(yīng)而被廣泛地應(yīng)用于電子領(lǐng)域中。該薄膜可以作為MIS的絕緣材料,也可以作為快速響應(yīng)的傳感元件。DLC薄膜由于其硬度高、化學穩(wěn)定性好,可以作為掩模材料應(yīng)用于IC芯片的生產(chǎn),并能防止主板在多次加工時受到損傷。另外,由于加氫的DLC表面具有負電親和力和化學惰性,因此其作為FED的電子發(fā)射材料是非常有前途的。

3.2 光學領(lǐng)域

DLC薄膜在中遠紅外波段處表現(xiàn)出良好的透過性,因此可以用作Ge,ZnS,ZnSe,Si等不同折射率的紅外基片的增透膜。隨著DLC膜的發(fā)展,目前已經(jīng)在Ge、Si等材料上得到了廣泛的應(yīng)用,極大地改善了太陽能系統(tǒng)的光、熱轉(zhuǎn)換效率。DLC薄膜不僅具有優(yōu)良的紅外光學特性,而且其硬度也很高,因而能夠在保證較高的透過率的同時,可以使光學元件工作在較為復(fù)雜的環(huán)境中而避免劃傷表面。因此,DLC膜可以用作太陽能電池的透光性和保護性的膜層。然而,DLC膜良好的光學性能還只是被應(yīng)用到Ge、Si等紅外材料上,而對于ZnS、ZnSe等材質(zhì)柔軟、折射率低的材料,由于技術(shù)方面尚有欠缺,要在其表面上沉積DLC膜作為增透性保護膜還面臨著困難[6]。

3.3 機械領(lǐng)域

DLC薄膜由于其硬度高、耐腐蝕性強、化學性質(zhì)不活潑等特點,被廣泛應(yīng)用于金屬表面保護、化學防護、機械保護等領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn),在DLC防護涂層下,鐵釘、絲錐等金屬刀具在能長時間暴露在大氣中而不受損壞。吉列公司就將DLC薄膜沉積在剃須刀的刀片上,借助DLC薄膜的耐磨性和潤滑性,使得刀片在使用中更加鋒利和舒適。

3.4 醫(yī)學領(lǐng)域

DLC膜因其擁有良好的生物相容性而備受醫(yī)學界的重視。比如可以在鈦金屬上鍍上10μm厚度的DLC薄膜用做人工心臟瓣膜,DLC薄膜還可以應(yīng)用于人工關(guān)節(jié)表面作為保護層,DLC薄膜被認為是一種很有潛力的生物體植入材料[7]。

3.5 聲學領(lǐng)域

DLC薄膜已經(jīng)在揚聲器振膜上得到了廣泛應(yīng)用。例如:將DLC薄膜沉積在鈦振膜上,可以使振膜的音頻增寬,保真度增加。但是DLC薄膜應(yīng)用在振膜上對薄膜的應(yīng)力要求很高,要想延長振膜的使用壽命,需要想辦法減小薄膜應(yīng)力,原則上可以通過改變工藝方法來去除DLC膜與襯底的應(yīng)力,目前這也是該領(lǐng)域研究的熱點。

4 DLC膜存在的問題

大量的研究結(jié)果顯示,DLC薄膜具有較高的內(nèi)應(yīng)力,導致膜層與基底之間的結(jié)合性不好,從而影響薄膜的牢固度;此外,DLC薄膜的熱穩(wěn)定性也不好,當工作溫度升高時對DLC膜的性能有很大的影響。由于上述缺陷,使其在工業(yè)上的推廣受到很大的限制,因而需要優(yōu)化制備工藝來解決材料存在的問題。

4.1 改善DLC膜與基底的應(yīng)力

DLC薄膜的沉積過程中,由于要使用離子束對基底進行轟擊,膜的表面會產(chǎn)生了很大的壓應(yīng)力。DLC膜與基材之間的結(jié)合力差正是因為應(yīng)力的存在,所以使用中膜層容易發(fā)生脫膜現(xiàn)象,從而喪失了對基底的保護作用。目前各國對DLC膜與基體的粘附性進行了大量的研究,研究顯示:在基體表面進行預(yù)處理、表面濺射、其他元素的摻雜以及通過加入組分梯度改變的中間層等,可以改善DLC膜與基體的粘附力。

4.2 提高DLC膜的熱穩(wěn)定性

DLC薄膜是一種亞穩(wěn)態(tài)的薄膜,在受到高能量輻射和熱激發(fā)的情況下,薄膜內(nèi)部的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化,向著石墨化方向轉(zhuǎn)換形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在250℃以下,薄膜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定,但是溫度在250℃以上,薄膜中的氫會被釋放,氫的釋放降低了薄膜中的氫含量,意味著sp3鍵向sp2鍵的轉(zhuǎn)變,引起材料的結(jié)構(gòu)變化,進而喪失DLC薄膜自身的優(yōu)異性能[8]。

5 結(jié)論

DLC膜的優(yōu)異性能使其在很多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。但如何減小DLC膜的應(yīng)力和改善熱穩(wěn)定性仍是目前的研究熱點。尤其是用于紅外線穿透的保護膜,更需要解決其應(yīng)力與熱穩(wěn)定性問題。雖然在硅、鍺等基底上沉積紅外增透保護膜技術(shù)已較為成熟,但對于質(zhì)地較軟,折射率較低的ZnS和ZnSe,難以形成較好的保護層。造成這種現(xiàn)象的原因有兩個:一是DLC膜在ZnS和ZnSe襯底上沉積時,膜內(nèi)的壓應(yīng)力很大,粘附性差,易脫落,造成膜層脫落;二是ZnS和ZnSe主要應(yīng)用于紅外窗材料的導流罩,其特殊的工作環(huán)境會使表面在高速運動中由于摩擦而產(chǎn)生很大熱量,如果薄膜的熱穩(wěn)定性較差,不僅會影響其光學性能,還會使薄膜的硬度大大下降,喪失增透和保護的作用。所以,在ZnS、ZnSe襯底上制作紅外增透膜時,應(yīng)在保證其硬度的同時,想辦法減小膜層應(yīng)力并提高其耐熱性,這也是未來在對DLC膜的研究中需要重點解決的問題。