陳世軍，李建山，黃麒鈞，康 博

(1.西安石油大學 化學化工學院，西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院，西安 710021；3.中國石油青海油田分公司 第一采氣廠，甘肅 敦煌 736202)

0 引 言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)作為多晶透明陶瓷，具有寬的光透過波長范圍和高透過率，同時因其良好的機械性能、穩(wěn)定的物理化學性質及耐磨損等優(yōu)點[1-3]被廣泛應用于透明窗口、防彈窗口、紅外傳感器以及耐火材料等領域[4-5]。但是MgAl2O4的熔點較高(2 135 ℃)，需要較高燒結溫度且長時間的熱處理才能使其致密化，從而導致其制備難度較大，且增加了其制備過程中的能耗[6]。通過合理工藝制備得到具有較高分散性和高燒結活性的超細粉體是降低MgAl2O4燒結溫度的有效方法[7]。目前國內外關于超細MgAl2O4粉體的制備方法主要包括固相反應法[8]、共沉淀法[9]、水熱法[10]和溶膠凝膠法(Sol-gel)[11-12]、燃燒法[13-14]等，其中sol-gel法由于具有產率高、純度高及成本低等優(yōu)點，受到廣泛關注[11-12]。要想制備出高致密透明陶瓷材料，需要原始粉體具有細小的粒度及均勻的尺寸分布，但較細粉體的表面能較高易使粉體產生團聚，團聚體在燒結過程中會產生收縮不均勻的現象，導致燒結體難以實現完全致密化，嚴重影響陶瓷的光學及機械性能[15-16]。目前，關于如何提高溶膠凝膠法制備出的超細粉體的分散性及燒結活性的研究主要集中于當量比(Φ)的調節(jié)[17-18]，而關于煅燒氣氛對粉體性能的影響鮮有報道。

本文通過sol-gel法制備MgAl2O4前驅體，在空氣氣氛和氧氣氣氛下對前驅體進行不同溫度煅燒后，研究了兩種煅燒氣氛對粉體分散性、形貌及燒結性能的影響，并將最優(yōu)合成條件下得到的超細粉體通過真空熱壓燒結得到MgAl2O4透明陶瓷。

1 實 驗

1.1 粉體和陶瓷的制備

用Mg(NO3)2·6H2O(AR(滬試)，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)、Al(NO3)3·9H2O(AR(滬試)，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)作為原料以去離子水作為溶劑按化學計量比配制溶液，用一水合檸檬酸(GR(滬試)，≥99.8%，國藥集團化學試劑有限公司)作為絡合劑以去離子水作為溶劑按化學計量比配制溶液，按照MgAl2O4化學計量比加入兩種金屬陽離子溶液混合均勻后，按照金屬陽離子與檸檬酸摩爾比為1∶1添加檸檬酸溶液，按照金屬陽離子的3.0%(摩爾分數)添加乙二醇(CP(滬試)，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)作為催化劑，90 ℃水浴攪拌至無色透明溶膠，置于180 ℃鼓風干燥箱中4 h至得到前驅體，將前驅體分別在空氣氣氛和氧氣氣氛下600、900、1 100 ℃煅燒處理得到粉體，將粉體以乙醇作為球磨介質，氧化鋁球料比7∶1球磨處理24 h后80 ℃烘干處理后過250目尼龍篩獲得粉體，粉體合成工藝流程圖如圖1所示。粉體30 MPa干壓成型得到坯體，采用SRYL-2000/16型真空熱壓燒結爐1 500 ℃、1.0×10-3Pa下保溫1 h獲得陶瓷，1 450 ℃退火處理16 h，經砂紙打磨和拋光后得到透明陶瓷。

圖1 溶膠凝膠法制備MgAl2O4粉體流程圖Fig 1 Flow chart of synthesis MgAl2O4 powders through sol-gel method

1.2 樣品的性能及表征

通過D/MAX2500PC型X射線衍射儀對粉體進行物相分析，掃描范圍10～80°，掃描速度0.5°/min；采用ASAP-2010型全自動比表面積分析儀(BET，Specific Surface Area Analysis)測試粉體的比表面積，并計算粉體顆粒的平均顆粒尺寸；將粉體干壓成型后150 MPa冷等靜壓成Φ8.0 mm×4.0 mm坯體，采用熱膨脹分析儀( SETSYS Evolution 2400，Setaram，Caluire，France)對樣品進行燒結動力學分析，10 ℃/min 恒速率升溫至1 500 ℃記錄其縱向膨脹數據。

采用VEGA II LSU型掃描電鏡觀察粉體形貌；采用Cary-5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR Spectrophotometer)測試樣品透過率，MgAl2O4理論密度為3.58 g/cm3。

2 結果與討論

2.1 粉體物相分析

圖2為前驅體經不同氣氛、不同溫度煅燒后所得的粉體XRD圖譜。從圖中可以看出，兩種煅燒氣氛下隨著煅燒溫度從700 ℃升至1 100 ℃，前驅體發(fā)生分解反應逐漸形成MgAl2O4相(JCPDS卡片,No.21-1152)，且無第二相出現，說明煅燒氣氛對粉體物相未產生影響，隨著煅燒溫度的升高衍射峰強度逐漸增強，說明粉體結晶性逐漸增強。

圖2 不同氣氛、不同溫度煅燒后的粉體XRD圖譜(a)空氣氣氛；(b)氧氣氣氛Fig 2 XRD spectra of the powders after calcination at different ambiences and temperatures (a) air and (b) O2

2.2 粉體團聚程度分析

以兩種氣氛下900 ℃及1 100 ℃煅燒后粉體為研究對象，分別進行了比表面積測試，結果見表1。隨著煅燒溫度的升高，粉體的比表面積逐漸減小，對比發(fā)現，相同煅燒溫度下氧氣氣氛煅燒后粉體比表面積大于空氣氣氛煅燒后粉體，說明氧氣氣氛下煅燒后粉體具有更小的顆粒尺寸，利用式(1)可計算顆粒尺寸。

(1)

其中，DBET為顆粒尺寸(nm)，ρ為MgAl2O4理論密度(g/cm3)，SBET為粉體比表面積(m2/g)。經計算得到粉體顆粒尺寸見表1?？梢钥闯?，兩種氣氛下，粉體顆粒尺寸均隨著煅燒溫度的升高而逐漸變大，在相同的煅燒溫度下，空氣氣氛下煅燒后粉體顆粒尺寸顯著大于氧氣氣氛下煅燒后粉體顆粒尺寸。

利用圖2中XRD圖譜結果，通過謝樂公式計算晶粒尺寸，

(2)

為了更清楚地反映粉體團聚的程度，計算了DBET/DXRD的比值n[20]，n值越接近1，說明粉體的團聚程度越低，并在表1中列出?？諝鈿夥障蚂褵蠓垠wn約為4.3，氧氣氣氛下煅燒后粉體n約為3.0～3.2，說明氧氣氣氛下煅燒后粉體團聚現象得到有效緩解，有助于后期燒結致密化均勻收縮。

表1 不同氣氛煅燒后粉體比表面積及團聚因子Table 1 BET surface area and agglomeration factor of powders calcinated at different ambiences

2.3 粉體形貌分析

圖3為空氣氣氛和氧氣氣氛下900和1 100 ℃煅燒后粉體的SEM圖。從圖中可以看出，空氣氣氛下900 ℃煅燒后粉體存在團聚現象嚴重(圖3(a))，相同溫度下氧氣氣氛煅燒后粉體具有較好的分散性(圖3(c))；進一步對比發(fā)現，經1 100 ℃氧氣氣氛煅燒后粉體近似球形，具有較好的分散性，抑制體積擴散的同時促進表面擴散，顆粒發(fā)生長大的同時不易產生顆粒間燒結頸，進一步說明氧氣氣氛下1 100 ℃煅燒后粉體具有更高的燒結活性。

圖3 粉體在不同氣氛和溫度下煅燒后的SEM圖(a)空氣900 ℃；(b)空氣1 100 ℃；(c)氧氣900 ℃；(d)氧氣1 100 ℃Fig 3 SEM images of powders calcinated at different ambiences and temperatures (a) air 900 ℃;(b) air 1 100 ℃;(c) O2 900 ℃;(a) O2 1 100 ℃

2.4 粉體燒結性能分析

圖4為兩種氣氛下1 100 ℃煅燒后粉體坯體的等速率升溫線性收縮曲線圖?？諝鈿夥蘸脱鯕鈿夥諛悠废鄬γ芏确謩e為52.6%和53.4%，空氣氣氛下煅燒后粉體內部存在大量團聚體，導致坯體成型過程中具有較低的相對密度。從圖4(a)可以看出，兩組樣品隨著溫度升高均出現一個收縮速率最大值，空氣氣氛煅燒后樣品1 426.9 ℃達到最大收縮速率，氧氣氣氛煅燒后樣品1 391.2 ℃達到最大收縮速率，另外從圖4(b)中可以看出，經1 500 ℃燒結后氧氣氣氛煅燒后樣品收縮率(13.1%)大于空氣氣氛煅燒后樣品(11.9%)，說明氧氣氣氛煅燒后樣品具有更高的燒結活性。

圖4 不同氣氛下1 100 ℃煅燒后粉體的燒結曲線(a)線性收縮速率；(b)線性收縮率Fig 4 Sintering curve of powders after 1 100 ℃ calcination at different ambiences (a) linear shrinkage rate;(b) linear shrinkage

以Johnson燒結動力學模型為基礎[21]，結合以上結果計算空氣、氧氣氣氛下1 100 ℃煅燒后樣品在兩種升溫速率條件下燒結初期的激活能。

(3)

(4)

2.5 熱壓燒結MgAl2O4透明陶瓷

圖5為樣品經1 500 ℃熱壓燒結并退火后透過率曲線。從圖中可以看出，空氣氣氛煅燒得到的粉體制備出的陶瓷樣品透過率較低，在可見光范圍內幾乎不透明，然而氧氣氣氛煅燒得到的粉體制備出的樣品直線透過率明顯增大，在波長2.0 μm處直線透過率為64.3%，可見光波長范圍內直線透過率為36%～47%，在較低的燒結溫度下得到光學性能優(yōu)異的MgAl2O4主要歸因于煅燒氣氛的調控改善了初始粉體的分散性及燒結活性。圖6為氧氣氣氛下煅燒后所得樣品實物照片。圖7為兩樣品經熱壓燒結后陶瓷微觀組織照片。從圖中可以看出空氣氣氛煅燒后粉體經燒結得到陶瓷內部仍存在較大尺寸氣孔，對樣品透光性有較大損失；而氧氣氣氛煅燒后粉體經燒結得到陶瓷內部未發(fā)現明顯氣孔存在，因此具有較高的光學透光性。

圖5 樣品經熱壓燒結并退火后直線透過率曲線(樣品厚度約為1.0 mm)Fig 5 In-line transmittance spectra of samples after hot pressing sintering and annealing (the thickness of the sample is about 1.0 mm)

圖6 氧氣氣氛煅燒后粉體經熱壓燒結并退火后實物照片Fig 6 Photograph of sample after hot pressing and annealing derived from powders calcinated at O2 ambience

圖7 熱壓燒結不同氣氛煅燒后粉體后燒結體SEM圖片(a)空氣氣氛；(b)氧氣氣氛Fig 7 SEM images of ceramics sintered by HP from different calcination ambiences (a) air;(b) O2

3 結 論

通過溶膠凝膠法成功合成制備出MgAl2O4前驅體，前驅體經不同空氣氣氛和氧氣氣氛不同溫度煅燒后成功制備出MgAl2O4納米粉體，最后通過真空熱壓燒結制備出可見光范圍內具有一定透光性的MgAl2O4透明陶瓷，結論如下：

(1)溶膠凝膠制備前驅體經空氣氣氛和氧氣氣氛≥900 ℃煅燒后可得到純相MgAl2O4納米粉體，晶粒尺寸隨著煅燒溫度的升高而逐漸變大，氧氣氣氛煅燒后粉體晶粒尺寸比空氣氣氛煅燒后粉體晶粒尺寸更小。

(2)氧氣氣氛下煅燒粉體抑制體積擴散同時促進表面擴散，粉體具有比空氣氣氛煅燒后粉體具有更高的分散性和燒結活性，經氧氣氣氛煅燒處理的粉體更有利于后期燒結制備高性能陶瓷材料。

(3)氧氣氣氛下1 100 ℃煅燒后粉體經低溫(1 500 ℃)真空熱壓燒結1 h后，1 450 ℃退火處理16 h得到厚度為1.0 mm厚樣品具有一定透光性，在波長2.0 μm處直線透過率為64.3%，可見光波長范圍內直線透過率為36%～47%。