徐寧 汪海年? 陳玉 張然 丁鶴洋 馬子業(yè)

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064；2.北京建筑大學(xué) 土木與交通運(yùn)輸工程學(xué)院，北京 100044)

石油資源的日益減少，瀝青材料的不斷消耗，使得我國(guó)高等級(jí)公路的可持續(xù)發(fā)展受到制約。因此，尋找替代材料來(lái)部分或全部取代石油瀝青已成為道路工程領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。將生物質(zhì)重油(簡(jiǎn)稱(chēng)生物油)與石油瀝青進(jìn)行混溶，并適當(dāng)添加外摻劑，制備成生物瀝青，以此來(lái)改性或替代石油瀝青，成了瀝青材料研究的新方向[1- 2]。

生物瀝青作為一種環(huán)保型瀝青材料，在高溫條件下的相容性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性是影響其工程應(yīng)用的重要因素之一。近年來(lái)，科研工作者已對(duì)生物瀝青的相容性進(jìn)行了相關(guān)研究，Yang等[3]研究指出，在木屑熱裂解生物油的摻量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì))的情況下，木屑熱裂解生物油可以與瀝青保持良好的相容性，此外，生物瀝青的相容性隨著生物油摻量的增加而下降。Zhang等[4]指出木屑熱裂解生物油摻量和溫度均對(duì)生物瀝青的相容性有一定的影響，隨著生物油摻量增加、儲(chǔ)存溫度升高，生物瀝青的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性逐漸下降；同時(shí)，Zhang等建議生物瀝青儲(chǔ)存溫度不宜超過(guò)160 ℃、生物油摻量不宜高于25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì))。然而，目前對(duì)于生物瀝青相容性評(píng)價(jià)的報(bào)道并不多，且研究者通常通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)不同因素對(duì)生物瀝青相容性的影響，并未從分子間相互作用角度揭示生物油與瀝青的相容機(jī)制。

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬可以從分子層面預(yù)測(cè)瀝青的宏觀物理性質(zhì)，為瀝青的物理化學(xué)性質(zhì)研究提供理論依據(jù)[5]。此外，采用MD模擬可以實(shí)時(shí)顯示改性劑在瀝青中的分布狀態(tài)，同時(shí)，提供不同類(lèi)型的計(jì)算結(jié)果定量表征改性劑與瀝青之間的相容性。Guo等[6]以溶解度參數(shù)和結(jié)合能為指標(biāo)，通過(guò)MD模擬研究了3種膠粉樣品與瀝青的相容性，確定了最佳膠粉摻量；Yu等[7]利用溶解度參數(shù)和界面相互作用能評(píng)估了基質(zhì)瀝青和環(huán)氧樹(shù)脂之間的相容性，結(jié)果表明在環(huán)氧瀝青中加入環(huán)氧大豆油后，整個(gè)體系的界面相互作用能增加；Zhu等[8]以溶解度參數(shù)為指標(biāo)評(píng)估了瀝青各組分的相容性，并根據(jù)“相似相容”原則選擇合理的瀝青分子模型。

本研究通過(guò)Materials Studio(MS)軟件，基于MD方法構(gòu)建了基質(zhì)瀝青、生物油及生物瀝青模型，以分子極性、溶解度參數(shù)和結(jié)合能為指標(biāo)定量分析了生物油與瀝青及其各組分的相容性；同時(shí)，借助離析試驗(yàn)后生物瀝青頂部和底部樣品的軟化點(diǎn)差對(duì)MD模擬的有效性進(jìn)行了驗(yàn)證；以期從分子層面深入揭示瀝青組分及溫度等對(duì)生物瀝青相容性的影響。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

根據(jù)Li等[9]提出的代表瀝青四組分的12種不同結(jié)構(gòu)的分子(如圖1所示)構(gòu)建AAA- 1瀝青模型(其參數(shù)如表1所示)。這12種分子結(jié)構(gòu)及AAA- 1瀝青模型廣泛應(yīng)用于瀝青材料分子動(dòng)力學(xué)研究[10]。

(a)瀝青質(zhì)分子

表1 AAA- 1瀝青模型的組分

研究表明木屑熱裂解生物油中的主要元素包括C、H、O和N等，其中N、O元素多以氰基、酰胺基團(tuán)的形式存在[11- 12]。本研究選擇十六酰胺(C16H33NO，Bio1)和芐基氰(C8H7N，Bio2)作為生物油分子，如圖2所示。上述分子也常作為代表性分子用于生物油材料的分子動(dòng)力學(xué)研究，且在模型中按1：1比例使用[13]。此外，有研究指出，生物瀝青中木屑熱裂解生物油的最佳摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì))[14]，因此本研究以10個(gè)Bio1分子和10個(gè)Bio2分子構(gòu)建了生物油模型，此時(shí)，生物油模型質(zhì)量為基質(zhì)瀝青模型質(zhì)量的10%。根據(jù)上述確定的瀝青代表性分子和生物油代表性分子個(gè)數(shù)構(gòu)建生物油摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì))的生物瀝青模型。

(a)Bio1(直鏈結(jié)構(gòu)) (b)Bio2(芳香結(jié)構(gòu))

對(duì)于模型構(gòu)建，以基質(zhì)瀝青為例，首先通過(guò)Amorphous Cell模塊輸入12種分子對(duì)應(yīng)的分子個(gè)數(shù)，選取“Construction(構(gòu)建)”任務(wù)，構(gòu)建低密度初始瀝青模型，確保瀝青分子隨機(jī)分布在晶胞中(其中，密度設(shè)定為0.75 g/cm3，溫度設(shè)定為393 K，加載步數(shù)設(shè)置為1 000)；通過(guò)Forcite模塊中“Geometry Optimization(幾何優(yōu)化)”任務(wù)對(duì)初始瀝青模型進(jìn)行10 000步優(yōu)化，使瀝青體系能量降低(其中優(yōu)化精度設(shè)定為Fine，優(yōu)化算法選擇Smart)。然后，通過(guò)Forcite模塊中“Dynamics(動(dòng)力學(xué)計(jì)算)”任務(wù)在393 K下選取NPT系綜對(duì)模型進(jìn)行120 ps的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，使瀝青分子充分混合。最后采用NVT系綜在393 K下對(duì)瀝青模型進(jìn)行120 ps的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，消除模型中局部高能量位點(diǎn)。模擬中均采用COMPASS力場(chǎng)及1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度控制和壓力控制方法分別為Nose和Berendsen，靜電能和范德華力分別選取Ewald和Atom Based求和方式，計(jì)算精度選取為Fine，其它參數(shù)為默認(rèn)。除393 K外，本研究還構(gòu)建了體系溫度為413、433、453 K的基質(zhì)瀝青模型。此外，采用基質(zhì)瀝青模型的構(gòu)建方法，也構(gòu)建了生物油模型和生物瀝青模型。以393 K為例，構(gòu)建的模型如圖3所示。

(a)基質(zhì)瀝青模型

1.2 相容性指標(biāo)

1.2.1 分子極性

電偶極矩是表征分子極性的重要量化指標(biāo)。通常，電偶極矩大的分子極性較強(qiáng)，分子間易產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸引和締合。因此，可通過(guò)電偶極矩表征分子的極性，評(píng)價(jià)瀝青組分中不同結(jié)構(gòu)的分子與生物油分子之間吸引和締合的趨勢(shì)，進(jìn)而分析生物油與瀝青組分的相容性。電偶極矩依據(jù)式(1)計(jì)算，可通過(guò)MS直接計(jì)算得到。

(1)

其中：μi為基于定義求解粒子在空間V中所產(chǎn)生的電偶極矩；qi，a為某一粒子i中的某一帶電原子a的帶電量(假定粒子i含有N個(gè)原子)，當(dāng)原子帶有負(fù)電荷時(shí)，qi，a為負(fù)值，反之為正值；ri，a為靜電場(chǎng)中，由粒子整體負(fù)電荷中心指向正電荷中心的電矢量。

1.2.2 溶解度參數(shù)

溶解度參數(shù)可以定量表征物質(zhì)間相互作用強(qiáng)度，進(jìn)而描述共混體系中各組分之間的相對(duì)溶解關(guān)系。根據(jù)“相似相容”的原則，兩種材料的溶解度參數(shù)差異越小，則其相容穩(wěn)定性就越好。因此，可以通過(guò)溶解參數(shù)差評(píng)價(jià)生物油與瀝青及其各組分的相容性。溶解度參數(shù)(δ)的計(jì)算公式如式(2)所示，可通過(guò)MS軟件直接計(jì)算得到。

(2)

其中，Ecoh為分子系統(tǒng)的內(nèi)聚能，V為分子占據(jù)的空間體積。

1.2.3 結(jié)合能

結(jié)合能也可用于定量表征物質(zhì)間相互作用的強(qiáng)度。共混體系結(jié)合能越大，體系內(nèi)分子越不易被分離，共混體系相容性越好。因此，可以通過(guò)生物油和瀝青共混體系的結(jié)合能反映兩者的相容性。結(jié)合能(Ebinding)可依據(jù)式(3)計(jì)算[6]：

Ebinding=-(Eab-Ea-Eb)

(3)

其中，Eab為混合體系穩(wěn)定狀態(tài)總能量，Ea和Eb分別為材料a和b穩(wěn)定狀態(tài)的總能量。

2 分析與討論

2.1 模型合理性驗(yàn)證

以393 K為例，通過(guò)MS提取了動(dòng)力學(xué)計(jì)算過(guò)程中基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青模型的能量變化，如圖4所示。

圖4 基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青模型的勢(shì)能

由圖4可以看出，25 ps后，3種模型的體系勢(shì)能均已趨于平穩(wěn)；經(jīng)過(guò)120 ps動(dòng)力學(xué)計(jì)算后的模型已處于穩(wěn)定狀態(tài)。

此外，提取了基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青穩(wěn)態(tài)模型的徑向分布函數(shù)(RDF)，如圖5所示。

圖5 基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青模型的RDF

RDF指標(biāo)g(r)是指在規(guī)定距離范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)分子的概率，可用于評(píng)估分子的分布狀態(tài)[13]。瀝青和生物油均是無(wú)定形物質(zhì)。因此，其在微觀上呈現(xiàn)長(zhǎng)程無(wú)序和短程有序。以往的研究[15- 16]表明，瀝青類(lèi)無(wú)定形物質(zhì)的g(r)在0～0.3 nm范圍內(nèi)(短程)表現(xiàn)出尖銳的振蕩峰，在0.3～0.5 nm范圍內(nèi)振蕩幅度變小，超過(guò)0.5 nm(長(zhǎng)程)時(shí)表現(xiàn)為平滑，并趨向于1，這體現(xiàn)出體系中分子分布是不規(guī)則的。由圖5可以看出，3種物質(zhì)的g(r)在0～0.5 nm內(nèi)出現(xiàn)震蕩峰，在距離超過(guò)0.5 nm時(shí)均趨于1，這說(shuō)明模型體系總體上服從無(wú)定形材料的基本結(jié)構(gòu)特性。

通過(guò)MS分別計(jì)算了3種模型的密度和溶解度參數(shù)，如表2所示。

表2 密度和溶解度參數(shù)

由表2可見(jiàn)，3種模型的密度均比較接近實(shí)測(cè)密度[17]；溶解度參數(shù)均處于合理范圍內(nèi)[18]。通過(guò)上述分析可知所構(gòu)建的模型是合理的。

2.2 生物油與瀝青組分相容性分析

2.2.1 分子極性分析

瀝青分子和生物油分子的電偶極矩計(jì)算結(jié)果如圖6所示。

圖6 電偶極矩值

在瀝青體系中，瀝青質(zhì)組分(Asp)分子的電偶極矩均保持在6.2×10-30C·m～7.4×10-30C·m之間，表明瀝青質(zhì)是一類(lèi)強(qiáng)極性組分。膠質(zhì)組分(Re)中大部分分子體現(xiàn)出較強(qiáng)的極性，部分分子(如Re- 3)是對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)，因而其電偶極矩近似為0 C·m。飽和分組分(Sa)分子的電偶極矩約在0.35×10-30C·m～0.7×10-30C·m之間，體現(xiàn)出較弱的極性。芳香分組分(Ar)分子表現(xiàn)出強(qiáng)、弱兩種極性狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于非極性芳香分分子和極性芳香分分子。瀝青體系各組分分子極性模擬計(jì)算結(jié)果與其他學(xué)者的研究結(jié)果具有一致性[19]。生物油分子的電偶極矩分別約為14.86×10-30C·m(Bio1)和7.48×10-30C·m(Bio2)，可以看出帶有酰胺基團(tuán)的Bio1生物油分子的電偶極矩大于芳香結(jié)構(gòu)的Bio2，表明Bio1分子的反應(yīng)活性和吸引力要強(qiáng)于Bio2，更易與極性瀝青質(zhì)保持良好的相容性。從穩(wěn)態(tài)生物瀝青模型中生物油分子和瀝青質(zhì)組分分子所處形態(tài)(如圖7所示)也可以看出，相對(duì)于Bio2，瀝青質(zhì)組分更傾向于聚集于Bio1周?chē)?。總的?lái)說(shuō)，生物油分子均具有較強(qiáng)的極性，根據(jù)“相似相容”原理，其更易與強(qiáng)極性瀝青質(zhì)組分產(chǎn)生吸附。

圖7 生物油分子和瀝青質(zhì)分子

2.2.2 溶解度參數(shù)分析

為了驗(yàn)證上述結(jié)果，計(jì)算了298 K時(shí)生物油和瀝青組分的溶解度參數(shù)，如圖8所示。

圖8 瀝青組分和生物油溶解度參數(shù)值

經(jīng)計(jì)算可得，瀝青四組分瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分的溶解度參數(shù)分別18.43、17.81、15.9、14.23(J/cm3)0.5。由圖8可見(jiàn)，在瀝青各組分中，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的溶解度參數(shù)較高，而芳香分和飽和分維持在較低水平。生物油的溶解度參數(shù)為21.25(J/cm3)0.5，與瀝青質(zhì)組分更為接近，表明生物油與瀝青質(zhì)組分具有更好的相容性，兩者也更容易混溶。這與極性分析結(jié)果具有一致性。

2.3 不同溫度下生物油與瀝青的相容性

2.3.1 溶解度參數(shù)分析

圖9(a)為不同溫度下瀝青和生物油的溶解度參數(shù)。由圖9(a)可見(jiàn)，隨著溫度的升高，瀝青和生物油的溶解度參數(shù)都呈下降趨勢(shì)。這主要因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，高聚物分子動(dòng)能增加，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，宏觀體積增大，導(dǎo)致分子內(nèi)聚能密度逐漸降低，從而使溶解度參數(shù)下降[20]。

圖9(b)所示為瀝青和生物油的溶解度參數(shù)差。由圖9(b)可見(jiàn)，瀝青和生物油的溶解度參數(shù)差|Δδ|在393～433 K處于2.1～2.17(J/cm3)0.5之間；當(dāng)溫度達(dá)到453 K后，|Δδ|出現(xiàn)陡增，達(dá)到2.31(J/cm3)0.5。這是由于瀝青與生物油分子大小和結(jié)構(gòu)不同，內(nèi)聚能密度隨溫度下降速率不同，導(dǎo)致兩者在不同溫度下的溶解度參數(shù)差值出現(xiàn)變化[20]。根據(jù)高聚物相容性理論，當(dāng)溫度達(dá)到 453 K，生物油和瀝青的相容性出現(xiàn)較為顯著的劣化。

(a)溶解度參數(shù)

2.3.2 結(jié)合能分析

不同溫度下基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青模型最后10幀穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能如表3所示。

表3 不同溫度下生物油瀝青的結(jié)合能

由表3可見(jiàn)，隨著溫度升高，3種材料各自的總能量呈增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)轶w系被加熱時(shí)，大量的熱能轉(zhuǎn)化為分子勢(shì)能與分子動(dòng)能，從而致使體系總能量增加[21]；但隨著溫度升高，生物油和基質(zhì)瀝青的結(jié)合能逐漸降低；這主要是因?yàn)榉肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)受到溫度的影響，隨著溫度升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)變得更加劇烈，導(dǎo)致分子間的約束力降低[6]。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度在393～433 K時(shí)，生物油和基質(zhì)瀝青的結(jié)合能隨著溫度升高緩慢下降；然而，當(dāng)溫度達(dá)到453 K后，生物油和基質(zhì)瀝青的結(jié)合能出現(xiàn)較大幅度的下降，且結(jié)合能呈現(xiàn)負(fù)值。通常，負(fù)的結(jié)合能表明材料之間的相容性很差，混合材料之間會(huì)發(fā)生相態(tài)分離[6]。可以推測(cè)，當(dāng)溫度為453 K時(shí)，生物瀝青在儲(chǔ)存過(guò)程中易發(fā)生相態(tài)分離，導(dǎo)致生物瀝青性能下降。

3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性分析

生物油和瀝青的相容性與其混合體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性密切相關(guān)。為了驗(yàn)證分子模擬結(jié)果的有效性，本研究將木屑熱裂解生物油和70#基質(zhì)瀝青混溶制備了生物瀝青(其中生物油摻量為10%)。根據(jù)JTG E20—2011中聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)規(guī)程分別在393、413、433、453 K下評(píng)價(jià)了生物瀝青的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。生物瀝青頂部軟化點(diǎn)(Bt，℃)、底部軟化點(diǎn)(Bb，℃)以及頂部軟化點(diǎn)和底部軟化點(diǎn)的差值絕對(duì)值(ΔB，℃)如表4所示。

表4 離析試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，溫度是影響生物瀝青相容性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的重要因素。隨著溫度升高，ΔB逐漸增大。當(dāng)溫度達(dá)到453 K時(shí)，生物瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性會(huì)出現(xiàn)明顯劣化。此時(shí)，生物瀝青樣品的ΔB為3.1 ℃，已超過(guò)規(guī)范規(guī)定值。這說(shuō)明生物油與瀝青在此溫度下相容性不佳，其混合體系處于高溫儲(chǔ)存不穩(wěn)定狀態(tài)。總的來(lái)說(shuō)，不同溫度下生物瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果與溶解度參數(shù)和結(jié)合能分析結(jié)果具有一致性，一定程度支持和佐證了數(shù)值模擬的可靠性和準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論與展望

本研究以分子極性、溶解度參數(shù)及結(jié)合能為指標(biāo)定量分析了生物油與瀝青及其各組分的相容性，借助聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，得出如下主要結(jié)論：

(1)生物油和瀝青質(zhì)組分均具有較強(qiáng)的極性；此外，兩者的溶解度參數(shù)更為接近，在生物瀝青混合體系中，生物油與瀝青質(zhì)組分具有更好的相容性。

(2)溫度是影響生物瀝青相容性的重要因素，隨著溫度升高，生物油和瀝青的溶解度參數(shù)差增大，其混合體系的結(jié)合能下降，生物瀝青的相容性逐漸劣化，當(dāng)溫度達(dá)到453 K后，生物瀝青混合體系的相容性出現(xiàn)明顯劣化。

(3)為了保證生物油和瀝青的相容性，避免生物瀝青在高溫儲(chǔ)存過(guò)程發(fā)生嚴(yán)重離析，建議生物瀝青的儲(chǔ)存溫度不宜高于433 K。

(4)生物瀝青離析試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果具有一致性，表明分子動(dòng)力學(xué)模擬方法是一種預(yù)測(cè)聚合物改性瀝青相容性的有效手段。

需要指出，本研究并未考慮生物油摻量對(duì)生物瀝青相容性的影響，下一步將對(duì)此部分內(nèi)容展開(kāi)研究。