蔡幸然， 徐 芬， 孫立賢， 郭曉磊， 韋思躍， 張晨晨， 吳 怡，廖鹿敏， 魏 勝， 程日光， 管彥洵， 李 彬

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

人類對(duì)傳統(tǒng)化石能源的過量使用不僅導(dǎo)致化石能源幾近枯竭，而且排放的大量CO2所帶來的環(huán)境問題已成為人類社會(huì)發(fā)展的一大阻礙。因此，控制和減少CO2的排放，增加CO2的循環(huán)利用，從而減少其對(duì)氣候變化的影響，成為未來高新技術(shù)必須攻克的難題。CO2的光催化還原技術(shù)可一步完成對(duì)太陽能的轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)，實(shí)現(xiàn)CO2的有效利用，減少CO2排放[1-3]。

過渡金屬配合物作為光催化劑，在還原CO2過程中，CO2可被高選擇性地還原為CO或者HCOOH等[2-8]。1986年，Jeannot課題組[8]首次合成了一系列過渡金屬配合物{[Re(bpy) (CO)3X]，X=Cl或Br}，并將其作為均相催化劑使用在光催化還原CO2中，用于選擇性地、持續(xù)地將CO2通過光化學(xué)或電化學(xué)催化還原為CO。在過量的Cl-離子存在下，測得底物轉(zhuǎn)化效率為14%、法拉第效率為98%，開拓了光催化還原CO2的新篇章，成為過渡金屬配合物應(yīng)用于光催化CO2領(lǐng)域的里程碑。Ryo等[9]使用介孔石墨氮化碳(C3N4)與RuII雙核絡(luò)合物偶聯(lián)，在可見光(λ> 400 nm)條件下，將CO2還原為HCOOH，選擇性可達(dá)74%，即使在水溶液中也具有很高的耐久性。用Ag納米粒子對(duì)C3N4進(jìn)行修飾制備的RuRu′/Ag/C3N4光催化劑表現(xiàn)出很高的周轉(zhuǎn)率(TON>33 000)，同時(shí)保持了對(duì)HCOOH的高選擇性(87%～99%)。

但是，貴金屬的生產(chǎn)使用成本很高，因此不適合大規(guī)模推廣使用。而隨著對(duì)非貴金屬配合物研究的深入，發(fā)現(xiàn)非貴金屬形成的配合物也可進(jìn)行光催化還原CO2，且性能可觀[10]。Chen等[11]研究了CoII絡(luò)合物[CoII(L)](ClO4)2和FeIII絡(luò)合物[FeIII(L)Cl2](ClO4)(L為五齒N5配體)的光催化性能，結(jié)果表明該催化系統(tǒng)對(duì)CO2的還原具有很高的選擇性和效率，且在22 h后獲得了270的周轉(zhuǎn)數(shù)(turnover number，簡稱TON，以CO的摩爾數(shù)除以催化劑的摩爾數(shù)計(jì)算)。TON隨時(shí)間的變化在8 h內(nèi)呈線性增長(TOF=21.9 h-1)，表明系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性。該研究中獲得的TON和周轉(zhuǎn)率(turnover frequency，簡稱TOF)與使用更昂貴的光催化劑獲得的催化效率相當(dāng)，甚至更高。

基于Fe、Co基配合物的光催化性能表現(xiàn)較為突出，選取Co2+、Fe3+兩種金屬離子作為節(jié)點(diǎn)。一氧化碳與吡啶是很好的π酸配體，能夠穩(wěn)定過渡金屬的低氧化態(tài)，故選取1,10-菲啰啉(phen)、2,6-吡啶二羧酸(DPC)兩種配體。借助水熱合成法制備了一種雙金屬鈷鐵配合物[Co(phen)3·Fe(phen)3·2Co(DPC)2·2Fe(DPC)2]·2H2O，并測定了其晶體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)使用的儀器有德國Bruker公司的Bruker AXS SMART APEX II CCD型單晶衍射儀和美國Thermo Fisher Scientific公司Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片法)。所用試劑和原料直接使用，未進(jìn)一步提純，均為分析純，購自國藥集團(tuán)。

1.2 配合物[Co(phen)3·Fe(phen)3·2Co(DPC)2·2Fe(DPC)2]·2H2O的合成

將六水合硝酸鈷0.29 g(1 mmol)和九水合硝酸鐵0.40 g(1 mmol)溶于8 mL去離子水中，得到A溶液；稱取鄰菲羅啉(1,10-phen)0.396 g(2 mmol)和2,6-吡啶二甲酸(DPC)0.336 g(2 mmol)，溶于8 mL乙醇中，得到B溶液。待溶質(zhì)溶解完全后，將A和B兩種溶液混合移至玻璃錐形瓶中，用保鮮膜封口，勻速攪拌反應(yīng)1 h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，溫度設(shè)定在120 ℃，反應(yīng)72 h。待反應(yīng)完成后，讓反應(yīng)釜溫度緩慢冷卻至室溫，將產(chǎn)物用反應(yīng)溶劑過濾洗滌，自然干燥，得到紅色塊狀晶體，產(chǎn)率為59%(基于Co2+、Fe3+)，分子式為C128H76O34N20Co3Fe3。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

由紅外光譜圖(見圖1)分析可知：3 442 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶是由分子中結(jié)晶水的O-H伸縮振動(dòng)所造成。根據(jù)文獻(xiàn)[12]可知，峰變寬且向低波數(shù)移動(dòng)的現(xiàn)象歸因于氫鍵的締合作用。在1 672、1 384 cm-1處的吸收峰分別來自νas(COO-)和νs(COO-)；在1 672、1 595和1 321 cm-1處的吸收峰屬于DPC配體的特征峰；在1 422 cm-1及982～843 cm-1處的吸收峰屬于1,10-phen配體的特征峰。配合物吸收峰相比配體吸收峰的峰位置均發(fā)生了漂移，表明配體和金屬離子發(fā)生了配位反應(yīng)。

圖1 配合物和配體的紅外光譜圖

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

挑選一顆無明顯缺陷，尺寸大小為0.16 mm × 0.10 mm × 0.06 mm的晶體置于單晶衍射儀上，測試溫度為293 K，采用石墨單色Mo-Kα射線為衍射光源(λ=0.710 73 ?)，記錄該晶體的數(shù)據(jù)。用SHELTXS-97程序解析晶體結(jié)構(gòu)，用SHELXL-97程序通過全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子和氫原子的溫度因子進(jìn)行精修[13-14]。將得到的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)、鍵長和鍵角分別列于表1和表2，其中，

R1=Σ‖F(xiàn)o| - |Fc‖/Σ|Fo|,

wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2]/[Σw(Fo2)2]1/2。

根據(jù)單晶X射線衍射數(shù)據(jù)，所合成的配合物 [Co(phen)3·Fe(phen)3·2Co(DPC)2·2Fe(DPC)2]·2H2O屬于三斜晶系、P1空間群，如圖2所示，由3個(gè)Co2+、3個(gè)Fe3+、8個(gè)2,6-PDC、6個(gè)1,10-phen和2個(gè)自由水分子構(gòu)成了配合物的最小不對(duì)稱單元。Co2+和Fe3+與配體的配位方式基本一致，為六配位；

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)

表2 配合物的主要?dú)滏I鍵長和鍵角

在不對(duì)稱單元內(nèi)，F(xiàn)e1離子與3個(gè)phen配體(N9、N10、N11、N12、N13、N14)配位，F(xiàn)e2離子與2個(gè)DPC配體(O11、O12、O15、O16、N3、N4)配位，F(xiàn)e3離子與2個(gè)DPC配體(O19、O21、O23、O24、N7、N8)配位；Co4離子與2個(gè)DPC配體(O3、O4、O7、O8、N1、N2)配位，Co5離子與3個(gè)phen配體(N15、N16、N17、N18、N19、N20)配位，Co6離子與2個(gè)DPC配體(O27、O28、O31、O32、N5、N6)配位，均構(gòu)成畸形的八面體結(jié)構(gòu)。Co—O和Co—N的鍵長分別為1.985(7)～2.032(8)?、1.974(8)～ 2.080(8)?。Fe—O和Fe—N的鍵長分別為1.981(7)～2.030(8)?、1.997(7)～2.078(8)?。此外，O—Co—O鍵、N—Co—N和O—Co—N的鍵角分別為91.8(3)°～152.2(3)°、82.1(3)°～174.2(3)°和75.4(3)°～117.4(3)°。O—Fe—O鍵、N—Fe—N和O—Fe—N的鍵角分別為92.2(3)°～152.8(4)°、81.6(3)°～175.4(3)°和75.6(3)°～118.1(3)°。

可見，該配合物超分子結(jié)構(gòu)由吡啶環(huán)和菲啰啉環(huán)結(jié)構(gòu)堆積區(qū)域的π-π作用力、C—H…O氫鍵和分子之間的靜電力相互作用建立[15]。在晶體結(jié)構(gòu)中，單胞內(nèi)分子通過C—H…O(C51—H51…O25、C81—H81…O28、C137—H137…O21)氫鍵和π-π作用力連接；單胞間通過π-π作用力和C—H…O(C2—H28…O10、C82—H82…O11)氫鍵形成一維鏈(如圖3所示)，通過C—H…O(C38—H38…O15、C92—H92…O9、C111—H111…O26、C153—H153…O2W、C156—H156…O2、C178—H178…O32)氫鍵形成二維面。苯環(huán)結(jié)構(gòu)堆積區(qū)域會(huì)形成π-π堆積作用，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由面間的π-π堆積作用形成[15-17](如圖4所示)。

3 結(jié)束語

采用水熱法，以DPC、phen 2種螯合型配體與過渡金屬Co2+和Fe3+在同一反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)了同時(shí)配位，成功合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的二維層狀鈷鐵雙金屬配合物[Co(phen)3·Fe(phen)3·2Co(DPC)2·2Fe(DPC)2]·2H2O。該配合物超分子結(jié)構(gòu)由吡啶環(huán)和菲啰啉環(huán)結(jié)構(gòu)堆積區(qū)域的π-π作用力、C—H…O氫鍵和分子之間的靜電力相互作用建立。Fe、Co基配合物在廉價(jià)過渡金屬配合物的光催化CO2性能表現(xiàn)中較為突出，而金屬配合物在光催化CO2材料中又具有高效、高選擇性的特點(diǎn)，所制備的鈷鐵雙金屬配合物材料合成工藝簡單且造價(jià)低廉，在光催化CO2方面具有一定開發(fā)潛力。準(zhǔn)確地表征了材料的晶體結(jié)構(gòu)，可為該材料進(jìn)行理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較研究提供支持，對(duì)于探討該材料晶體結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響有一定參考價(jià)值。

圖2 配合物中Co2+和Fe3+的配位環(huán)境

圖3 配合物的一維鏈結(jié)構(gòu)

圖4 含有氫鍵的配合物的3D超分子結(jié)構(gòu)