宋令璽，鄭淮北，楊亞光，王英虎

（1.成都先進(jìn)金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司,四川 成都 610300；2.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 鞍山 114009；3.攀鋼集團(tuán)江油長(zhǎng)城特殊鋼有限公司,四川 綿陽(yáng) 621700）

0 引言

高碳馬氏體不銹鋼具有較高的硬度、強(qiáng)度、耐磨性以及良好的耐蝕性，主要用于刀具、軸承、閥門(mén)和結(jié)構(gòu)件等[1?2]，而其中6Cr13Mo 不銹鋼多用于發(fā)動(dòng)機(jī)中工作條件最為惡劣的活塞環(huán)材料[3?4]，該種材料由于含C、Cr 元素較高，可促使碳化物的形成，凝固過(guò)程中會(huì)析出大量碳化物，碳化物的析出在一定程度上可以提高材料的硬度及耐磨性能，但也使得材料的塑性變差[5?6]、加工溫度區(qū)間窄且在軋制過(guò)程中易出現(xiàn)劈頭、表裂、組織碳化物顆粒粗大不均勻等現(xiàn)象；另外，共晶碳化物在零件的機(jī)加工過(guò)程中無(wú)法消除，在加載荷時(shí)容易失效[7]。目前，相關(guān)學(xué)者主要針對(duì)8Cr13MoV 高碳馬氏體不銹鋼碳化物的演變進(jìn)行了研究[8?9]，但對(duì)6Cr13Mo 鋼種的碳化物演變的研究?jī)?nèi)容鮮有報(bào)道。所以，研究6Cr13Mo 不銹鋼的加熱、冷卻及凝固過(guò)程碳化物的演變規(guī)律具有十分重要的意義。筆者采用相圖計(jì)算和超高溫共聚焦顯微鏡原位觀察的方法研究分析了6Cr13Mo 加熱、冷卻及凝固過(guò)程中碳化物的演變規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用某公司生產(chǎn)的180 mm×180 mm 規(guī)格的6Cr13Mo 不銹鋼軋制開(kāi)坯料進(jìn)行試驗(yàn)，其主要化學(xué)成分如表1 所示。

表1 6Cr13Mo 不銹鋼主要合金成分Table 1 Chemical composition of 6Cr13Mo stainless steel %

采用Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件對(duì)6Cr13Mo 不銹鋼進(jìn)行平衡相圖計(jì)算，計(jì)算過(guò)程使用了鐵基數(shù)據(jù)庫(kù)TCFE9，計(jì)算鋼成分以質(zhì)量百分比進(jìn)行輸入，各組元總摩數(shù)為1，壓力為101.325 kPa，計(jì)算得到了平衡條件下6Cr13Mo 不銹鋼的Fe-C 相圖，碳化物隨溫度變化析出規(guī)律和各物相中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化規(guī)律；采用VL2000DX-SVF17SP 超高溫共聚焦顯微鏡將試樣以30 ℃/min 的加熱速率升溫至1 300 ℃，保溫2 min 后以30 ℃/min 的冷卻速率降溫，觀察升溫及降溫過(guò)程中碳化物演變規(guī)律；采用超高溫共聚焦顯微鏡將試樣加熱至1 480 ℃，保溫2 min 后以不同的凝固速率冷卻，將凝固試樣制成金相試樣，通過(guò)Axio Imager 金相顯微鏡觀察不同冷卻速率下的凝固組織特征；采用Phenom Particle X 掃描電鏡及能譜觀察分析碳化物形貌特征，并借助EBSD 進(jìn)行了織構(gòu)分析。其中高溫共聚焦顯微鏡升溫試驗(yàn)和顯微鏡觀察用試樣經(jīng)機(jī)械拋磨后用經(jīng)苦味酸（2 g）+鹽酸（4 mL）+酒精（100 mL）混合溶液腐蝕。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熱力學(xué)分析

6Cr13Mo 不銹鋼Fe-C 合金相圖如圖1（a）所示，由圖1 可見(jiàn)，6Cr13Mo 平衡態(tài)室溫組織為鐵素體+M23C6，在平衡凝固過(guò)程中，先后析出六方結(jié)構(gòu)的M7C3和面心立方結(jié)構(gòu)的M23C6兩種類(lèi)型的碳化物，在950～1 010 ℃范圍內(nèi)，兩種類(lèi)型的碳化物同時(shí)存在，實(shí)際室溫難以得到平衡態(tài)組織，退火組織為鐵素體+粒狀M23C6+塊狀M7C3；6Cr13Mo 為過(guò)共析鋼，凝固時(shí)先析出奧氏體，在凝固過(guò)程中成分易發(fā)生偏析，當(dāng)液相中C 含量達(dá)到約為1%時(shí)，成分體系變?yōu)閬喒簿т擉w系，在析出奧氏體的同時(shí)，液相中直接析出M7C3類(lèi)型的碳化物，有相近鋼種的研究結(jié)果得到同樣的規(guī)律[8]。6Cr13Mo 平衡態(tài)物相轉(zhuǎn)變規(guī)律如圖1（b）所示，圖中可見(jiàn)固相線溫度為1 365 ℃，隨著溫度降低，在1 140～950 ℃時(shí)析出M7C3，1 010 ℃時(shí)析出M23C6，950 ℃時(shí)M7C3完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸23C6。實(shí)際上，高碳高鉻鋼在凝固過(guò)程中，當(dāng)Cr 及C 含量發(fā)生一定的偏析量時(shí)，局部合金體系發(fā)生變化，凝固過(guò)程中即開(kāi)始產(chǎn)生液析共晶碳化物M7C3，且隨著合金元素的偏析，實(shí)際凝固溫度降低[9]。另外，圖1 還顯示出M7C3類(lèi)型的碳化物在1 010 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生回溶，然后基體析出M23C6類(lèi)型碳化物，在實(shí)際冷卻時(shí)的動(dòng)力學(xué)條件下，液析生成的M7C3大部分得以保留，只有在奧氏體中析出的小顆粒狀或片狀形態(tài)的可能會(huì)轉(zhuǎn)變成M23C6類(lèi)型碳化物[8]。6Cr13Mo 各相中C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化規(guī)律如圖1（c）所示，在1 450～1 365 ℃凝固區(qū)間，C 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨凝固過(guò)程而增加，最大時(shí)約為1.75%，已經(jīng)具備形成亞共晶合金體系的條件，凝固過(guò)程液相中會(huì)直接析出液析碳化物M7C3。6Cr13Mo 實(shí)際退火態(tài)金相組織如圖1（d）所示，組織構(gòu)成為鐵素體+粒狀碳化物M23C6+塊狀碳化物M7C3，與對(duì)圖1（a）中的解釋的實(shí)際動(dòng)力學(xué)條件下的退火態(tài)組織是吻合的。

圖1 6Cr13Mo 不銹鋼組織轉(zhuǎn)變Fig.1 Microstructure evolution of 6Cr13Mo stainless steel

2.2 溫度對(duì)組織演變的影響

6Cr13Mo 鋼加熱過(guò)程中碳化物的演變?nèi)鐖D2所示，經(jīng)苦味酸+鹽酸+酒精溶液腐蝕過(guò)的組織在共聚焦顯微鏡下，液析碳化物呈亮色，從圖中可以看出，隨著溫度的逐漸升高，碳化物呈先增加后減少的趨勢(shì)。在900 ℃時(shí)，組織中存在少量塊狀碳化物，見(jiàn)圖2（a）亮斑；當(dāng)溫度升高至1 020 ℃時(shí)，塊狀碳化物數(shù)量明顯增加，見(jiàn)圖2（b）亮斑；而當(dāng)溫度升高至1 180 ℃時(shí)，塊狀碳化物減少但仍有部分塊狀碳化物未溶，見(jiàn)圖2（c）；1 300 ℃時(shí)，試樣表面可見(jiàn)碳化物回溶后形成的小凹面及表面開(kāi)始熔化的跡象，見(jiàn)圖2（d）黑斑。結(jié)合圖1 中熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分析，認(rèn)為900 ℃顯示的塊狀碳化物為原始樣品中不易分解的M7C3類(lèi)型液析碳化物；隨著溫度的升高，原始退火態(tài)樣品中粒狀M23C6開(kāi)始回溶，基體中的碳、鉻元素含量增加，當(dāng)溫度達(dá)到M7C3析出條件時(shí)，基體中析出M7C3類(lèi)型碳化物；繼續(xù)升溫至1 020 ℃時(shí)，M23C6基本回溶，M7C3大量析出，在高溫原位下觀察到塊狀碳化物數(shù)量明顯增加；在1 180 ℃時(shí)，大部分固相轉(zhuǎn)變生成的M7C3因穩(wěn)定性降低而大部分溶解，碳化物減少，但仍會(huì)有原始液析生成的穩(wěn)定的塊狀M7C3保留至1 300 ℃未溶解，直至基體在熔點(diǎn)較低的碳化物處開(kāi)始出現(xiàn)熔化跡象。

圖2 6Cr13Mo 不銹鋼升溫過(guò)程照片F(xiàn)ig.2 Microstructures evolution of 6Cr13Mo stainless steel in heating process

6Cr13Mo 冷卻過(guò)程中碳化物的演變?nèi)鐖D3 所示，由圖3 可以看出，隨著溫度的降低，碳化物呈逐漸增多的趨勢(shì)，并在800 ℃時(shí)達(dá)到峰值。降溫初始溫度1 300 ℃中無(wú)明顯析出相，見(jiàn)圖3（a）；當(dāng)溫度降至1 000 ℃時(shí)，晶界處開(kāi)始發(fā)生固態(tài)相變，析出小塊狀（片）碳化物，見(jiàn)圖3（b）；在900 ℃時(shí)，晶內(nèi)開(kāi)始析出粒狀碳化物，見(jiàn)圖3（c）；最終在800 ℃時(shí)，晶內(nèi)碳化物析出數(shù)量達(dá)到峰值，見(jiàn)圖3（d）。分析認(rèn)為，在實(shí)際動(dòng)力學(xué)條件下，降溫至1 000 ℃時(shí)，此溫度條件下基體中碳元素飽和，達(dá)到M7C3析出條件，奧氏體組織發(fā)生固態(tài)相變，晶界處開(kāi)始析出小塊（片）狀碳化物M7C3；隨著溫度降低，M7C3存在的熱力學(xué)條件發(fā)生改變，部分M7C3轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的M23C6，同時(shí)隨溫度降低，基體碳含量過(guò)飽和而增加，滿足M23C6的析出條件，900 ℃在晶界和晶內(nèi)也會(huì)直接析出M23C6，并在800 ℃時(shí)析出數(shù)量達(dá)到峰值。此時(shí)，組織中同時(shí)存在M23C6和M7C3兩種類(lèi)型的碳化物。該過(guò)程中碳化物演變規(guī)律與圖1（b）相圖計(jì)算結(jié)果也是吻合的。

2.3 凝固速率對(duì)組織演變的影響

6Cr13Mo 在不同凝固速率下的組織演變規(guī)律如圖4 所示，由圖4 可見(jiàn)，隨凝固冷卻速率的提高，枝晶及碳化物均呈減小趨勢(shì)。圖4（a）、（d）以30 ℃/min的凝固速率冷卻的枝晶最為粗大，圖4（b）、（e）以50 ℃/min 的凝固速率冷卻的枝晶相對(duì)圖4（a）、（d）較小，圖4（c）、（f）以100 ℃/min 的凝固速率冷卻的枝晶最為致密；隨著冷卻速率的提高，枝晶間奧氏體區(qū)寬度從約30 μm 減小到約20 μm，塊狀碳化物數(shù)量減少并由大塊不規(guī)則棱角狀演變?yōu)榘魻詈推瑢訝睢＿@是因?yàn)殡S著冷速的增加，偏析程度減弱，凝固前沿鋼液中碳、鉻含量富集效應(yīng)減弱，淬火后殘余奧氏體也隨著減少[10]，最后凝固析出的液析碳化物也會(huì)相應(yīng)減少。凝固冷卻速率的提高，可以有效減小合金元素的微觀偏析程度，并提高了實(shí)際凝固完成溫度，對(duì)控制液析碳化物M7C3的生成和形態(tài)有顯著效果。

圖4 不同溫度冷卻速率下6Cr13Mo 不銹鋼凝固組織照片F(xiàn)ig.4 Solidification microstructures of 6Cr13Mo stainless steel at different cooling rates

6Cr13Mo 凝固組織特征和EDS 分析如圖5 所示，EBSD 分析如圖6 所示。文獻(xiàn)［11?12］顯示碳含量為0.6% 的Fe-Cr-C 合金中，當(dāng)Cr 含量小于18%時(shí)，高溫組織為純奧氏體相，即可能得到淬火馬氏體組織，但凝固過(guò)程中，受元素偏析影響，組織可能存在α 相或碳化物。圖5（a）所示的6Cr13Mo凝固組織有三種特征相存，通過(guò)形貌特征和EDS 分析，確定掃描位置1 為液析碳化物M7C3，見(jiàn)圖5（b）；根據(jù)形貌特征和EBSD 物相分析，可以確定掃描位置2 為奧氏體組織，奧氏體取向以<101>為主，且馬氏體組織中也分布有少量殘余奧氏體，奧氏體總占比約為55%，見(jiàn)圖6（a）、（b）；掃描位置3 為典型的馬氏體組織。分析認(rèn)為，鋼液在凝固過(guò)程中最先發(fā)生凝固的枝晶干凝固析出的奧氏體在冷卻時(shí)切變?yōu)轳R氏體組織，但仍有部分奧氏體未完全轉(zhuǎn)變，形成為殘余奧氏體，最后C 和Cr 富集的液相在凝固前沿具備形成亞共晶合金體系的條件，發(fā)生共晶反應(yīng)（L→M7C3→γ），液相中直接析出液析碳化物M7C3，直至完全凝固。

圖5 6Cr13Mo 不銹鋼能譜分析Fig.5 EDS analysis of 6Cr13Mo stainless steel

圖6 6Cr16Mo 不銹鋼EBSD 分析Fig.6 EBSD analysis of 6Cr13Mo stainless steel

3 結(jié)論

1）6Cr13Mo 不銹鋼平衡態(tài)組織為鐵素體+M23C6；凝固過(guò)程中，合金元素偏析至液相中C 含量達(dá)到約為1%時(shí)，成分體系變?yōu)閬喒簿т擉w系；計(jì)算得到凝固過(guò)程液相中C 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大時(shí)約為1.75%，已經(jīng)具備形成亞共晶合金體系的條件，液相中可直接析出M7C3類(lèi)型的液析碳化物。

2）6Cr13Mo 不銹鋼凝固生成的M7C3碳化物在升溫和降溫過(guò)程有明顯變化。升溫至1 020 ℃時(shí)，塊狀碳化物M7C3數(shù)量明顯增加，在1 180 ℃時(shí)，塊狀碳化物M7C3部分回溶，數(shù)量減少；冷卻至1 000 ℃時(shí)，晶界析出小塊狀（片）碳化物M7C3，900 ℃在晶界和晶內(nèi)析出M23C6，且在800 ℃時(shí)達(dá)到峰值。

3）隨著凝固速率的提高，碳化物形態(tài)尺寸減小且枝晶間殘余奧氏體區(qū)明顯減??；加快凝固冷卻速率可減小微觀偏析程度，提高凝固終止溫度，對(duì)控制液析碳化物M7C3生成及形態(tài)有顯著效果。