韓 威 ，姜中濤 *，楊 鑫 ，敬小龍

（1.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,四川 成都 610100；2.重慶文理學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 402160；3.材料表界面科學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 402160）

0 引言

鈦合金具有密度低、比強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、耐腐蝕性優(yōu)異、生物毒性低、生物相容性好等特點(diǎn)，已成為當(dāng)今社會(huì)一種極其重要的新型結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)工業(yè)、船舶汽車等領(lǐng)域[1?5]。但是，低硬度和較差的摩擦性能限制了鈦合金在嚴(yán)重磨損和摩擦條件下的應(yīng)用，抗氧化能力不足限制了鈦合金在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用[6?7]。為了適應(yīng)在各種復(fù)雜環(huán)境下的服役工況，要求鈦基復(fù)合材料要輕質(zhì)、疲勞性能好、高韌、高剛度[8]。顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料（PTMCs）由于其優(yōu)越的剛度、韌性和優(yōu)異的比強(qiáng)度，受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注并被研究[9]。

在鈦基復(fù)合材料中加入陶瓷增強(qiáng)體是顯著提高鈦基復(fù)合材料強(qiáng)度、彈性模量和抗蠕變性能的有效手段[10]。與Ti 合金相比，陶瓷顆粒或晶須增強(qiáng)的不連續(xù)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(DRTMCs)具有相近的密度(4.5 g/cm3)，但其使用溫度可提高200 ℃，甚至達(dá)到600～800 ℃[11]。TiC 是首選的陶瓷顆粒增強(qiáng)體之一，TiC 由于其化學(xué)相容性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，是Ti 基體中最合適的補(bǔ)強(qiáng)劑之一，由于較高的熔點(diǎn)和硬度，它更適合高溫耐磨應(yīng)用[12]。馮俊[13]通過(guò)原位反應(yīng)制備TiC/Ti 基復(fù)合材料,研究表明微量的TiC能夠提高復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和斷裂韌性。張新疆[14]等人利用石墨烯和鈦粉末為原材料，制備了原位TiC/Ti 鈦基復(fù)合材料，與鑄態(tài)和燒結(jié)態(tài)純鈦相比，這種復(fù)合材料具有顯著提高的硬度和室溫抗壓強(qiáng)度。但是，TiC 和Ti 基體之間結(jié)構(gòu)不匹配和熱力學(xué)的不匹配關(guān)系影響復(fù)合材料的機(jī)械性能[15]。Ti(C0.5N0.5)是一種金屬陶瓷，其本身具有高力學(xué)性能、高耐磨、低摩擦系數(shù)、高耐腐蝕性、高耐氧化等特點(diǎn)。與TiC 相比，Ti(C0.5N0.5)與Ti 基體之間的熱膨脹系數(shù)匹配度更好[16]，故筆者選擇Ti(C0.5N0.5)作為增強(qiáng)相制備PTMCs。

粉末冶金技術(shù)制備鈦基復(fù)合材料可以通過(guò)原位和非原位兩種途徑。用非原位的方法，在加工過(guò)程中直接引入增強(qiáng)體顆粒，而不顯著改變其化學(xué)成分[17]，具有成本低、效率高、工藝成熟，所制備的材料性能穩(wěn)定、成分均勻的優(yōu)點(diǎn)[18]。劉嘉威[19]研究了碳氮化鈦粉末的合成，在1 530 ℃時(shí)制備得到近似化學(xué)式為TiC0.547N0.453的碳氮化鈦粉末。由于Ti(C0.5N0.5)的合成溫度過(guò)高，很難采用原位的方法合成Ti(C0.5N0.5)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，故筆者采用外加法制備不同Ti(C0.5N0.5)顆粒含量的鈦基復(fù)合材料，研究Ti(C0.5N0.5)顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的顯微組織和力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)原料：純鈦(Ti)，純度99.0%，由上海卜漢化學(xué)技術(shù)有限公司提供；碳氮化鈦(Ti(C0.5N0.5))，純度99.5%，由四川大學(xué)提供；無(wú)水乙醇（C2H6O），純度99.0%，由成都市科龍化工提供；氬氣（Ar），純度99.9%，由重慶高德氣體有限公司提供；氫氟酸（HF），純度99.0%，由成都市科龍化工提供。

鈦基復(fù)合材料成分設(shè)計(jì)如表1 所示，將4 組粉末分別放入不銹鋼球磨罐中，加入無(wú)水乙醇并充入氬氣，所用磨球?yàn)檠趸喦颍ㄇ蛄媳葹?∶1），球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150 r/min，球磨240 min。球磨后，取出球磨罐，混合料放入真空干燥箱中，75 ℃下烘干12 h。稱取烘干的粉體材料，在FY-30A 臺(tái)式粉末壓片機(jī)上，用490 MPa 的壓力，壓制成?25 mm×13.5 mm的壓坯，每組材料各壓制3 個(gè)試樣。將壓坯在CXZW-17-22 型真空鎢絲燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 300 ℃，保溫2 h，得到燒結(jié)態(tài)鈦基復(fù)合材料。

表1 純鈦和鈦基復(fù)合材料的原料配比Table 1 Raw materials ratio of pure titanium and titanium matrix composites

將燒結(jié)后的復(fù)合材料試樣經(jīng)切割、打磨、拋光、超聲清洗，然后采用阿基米德法對(duì)Ti(C0.5N0.5)/Ti 復(fù)合材料進(jìn)行密度測(cè)量。用 Kroll 試劑（3%HF+7%HNO3+90%H2O，vol%）進(jìn)行腐蝕。采用TD-3000 X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析試樣的物相成分，電壓40 kV，電流40 mA，衍射角（2θ）范圍為20°～80°，Cu 靶。采用 LSXTL18A 倒置金相顯微鏡和 JEOL-6490 LV 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織，并利用能量色散X 射線光譜儀(energy dispersive x-ray spectroscope，EDX)進(jìn)行成分分析。采用GD-6025Q 萬(wàn)能工具磨床將試樣磨平，采用 HV-100 洛氏硬度測(cè)量器測(cè)試試樣的顯微硬度，取8 個(gè)點(diǎn)的平均硬度。采用 WDW-200 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的室溫壓縮性能，位移速度0.5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織結(jié)構(gòu)分析

圖1 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復(fù)合材料的XRD 圖譜。由圖1 可以看出，添加Ti(C0.5N0.5)顆粒后復(fù)合材料的組織中除了 α-Ti 相外，出現(xiàn)Ti(C0.5N0.5)相。且隨著Ti(C0.5N0.5)含量的增加，Ti(C0.5N0.5)衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增加。表2 為燒結(jié)態(tài)鈦基復(fù)合材料的致密度。可以看出，Ti(C0.5N0.5)/Ti 復(fù)合材料的致密度都大于98%，明顯高于純鈦。說(shuō)明Ti(C0.5N0.5)顆粒的添加，減小了復(fù)合材料的孔隙度，提高了材料的致密度。圖2 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復(fù)合材料的顯微組織。由圖2(a)可以看出，純鈦由粗大的柱狀晶組成，且純鈦中孔洞較多。添加Ti(C0.5N0.5)顆粒后（圖2(b)～(d)），鈦基復(fù)合材料晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S狀。且隨著增強(qiáng)相含量增加，晶粒尺寸變小。另外，當(dāng)Ti(C0.5N0.5)含量為3 % 時(shí)，復(fù)合材料的孔洞較多，而隨著Ti(C0.5N0.5)含量增加，孔洞數(shù)量明顯減少。同時(shí)，復(fù)合材料中Ti(C0.5N0.5)顆粒分布均勻，且隨著Ti(C0.5N0.5)含量的增加，復(fù)合材料中增強(qiáng)相數(shù)量明顯增多。經(jīng)測(cè)量，復(fù)合材料中增強(qiáng)相顆粒的尺寸為6～8 μm。圖3 為TMC4 試樣的EDX 能譜分析。為了確認(rèn)復(fù)合材料中增強(qiáng)相的成分，對(duì)TMC4 試樣進(jìn)行EDX 分析，結(jié)果如圖3 所示，可以看出，增強(qiáng)相顆粒中 C/N 原子比約為1∶1，結(jié)合圖1 XRD 結(jié)果，說(shuō)明復(fù)合材料中添加的Ti(C0.5N0.5)顆粒在燒結(jié)過(guò)程中沒有發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)相依然為Ti(C0.5N0.5)顆粒，且增強(qiáng)顆粒分布較為均勻，未發(fā)生團(tuán)聚。

圖1 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

圖2 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復(fù)合材料的顯微組織Fig.2 Microstructure of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

圖3 TMC4 試樣EDX 能譜Fig.3 EDX spectrum of TMC4 sample

表2 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復(fù)合材料實(shí)際密度和理論密度Table 2 The actual density and theoretical density of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

2.2 力學(xué)性能分析

圖4 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表3 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復(fù)合材料的壓縮性能數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯冣伒那?qiáng)度和抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)低于Ti(C0.5N0.5)顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。隨著Ti(C0.5N0.5)含量的增加，屈服強(qiáng)度也隨之增加。復(fù)合材料Ti(C0.5N0.5)增強(qiáng)相含量由0 提高到9% 時(shí)，屈服強(qiáng)度也由850 MPa 增加到1 690 MPa，提高了98.8%。但復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨著Ti(C0.5N0.5)含量的升高，先升高后略有降低，當(dāng)Ti(C0.5N0.5)含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高值2 498 MPa，且其壓縮應(yīng)變并沒有減小，隨著Ti(C0.5N0.5)含量進(jìn)一步增加到6%和9%，壓縮應(yīng)變明顯減小。圖5 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復(fù)合材料的洛氏硬度?？梢?，加入了Ti(C0.5N0.5)作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料的硬度相對(duì)于純鈦有顯著提高。Ti(C0.5N0.5)含量為3%的復(fù)合材料硬度值(HRC)達(dá)43.2 ，較純鈦提高58.2%。而繼續(xù)提高Ti(C0.5N0.5)的含量到6%和9%，復(fù)合材料硬度值提高不明顯。

圖4 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

圖5 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復(fù)合材料的硬度Fig.5 Hardness of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

表3 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復(fù)合材料的壓縮性能Table 3 Compression properties of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

結(jié)合2.1 節(jié)中微觀組織分析可知，復(fù)合材料強(qiáng)度的提高主要是由于α-Ti 相的細(xì)晶強(qiáng)化作用以及Ti(C0.5N0.5)顆粒的承載強(qiáng)化作用。等軸狀Ti(C0.5N0.5)顆粒會(huì)細(xì)化基體的晶粒，根據(jù) Hall-Petch公式，σ=σ0+kd?12，式中，σ0為未細(xì)晶強(qiáng)化材料的屈服強(qiáng)度，MPa；k為強(qiáng)化系數(shù)，MPa·μm1/2；d為晶粒直徑，μm。晶粒直徑尺寸越小，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度越高。此外，由于鈦基體與Ti(C0.5N0.5)顆粒具有不同的物理性能，當(dāng)外加載荷時(shí)，載荷首先作用于Ti(C0.5N0.5)顆粒，然后擴(kuò)散到鈦基體上，此時(shí)，Ti(C0.5N0.5)顆粒與鈦基體發(fā)生不協(xié)調(diào)變形，使得鈦基體中的位錯(cuò)密度提高，整體上提高了材料強(qiáng)度[20]。但是，Ti(C0.5N0.5)屬于金屬陶瓷顆粒，內(nèi)部容易萌生裂紋，當(dāng)增強(qiáng)體含量升高時(shí)，裂紋擴(kuò)展越快，容易發(fā)生斷裂，復(fù)合材料斷裂應(yīng)變降低。

3 結(jié)論

由于目前實(shí)驗(yàn)室中以Ti(C0.5N0.5)為增強(qiáng)體增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研究還比較少，故本試驗(yàn)中以純鈦為基體，對(duì)Ti(C0.5N0.5)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料進(jìn)行了理論研究，得到以下主要結(jié)論：

1)增強(qiáng)相Ti(C0.5N0.5)顆粒的添加，使得復(fù)合材料的晶粒相比于純鈦得到了顯著的細(xì)化，晶粒從粗大的柱狀晶變?yōu)橐?guī)則的等軸狀細(xì)晶。復(fù)合材料中增強(qiáng)相Ti(C0.5N0.5)顆粒呈近球形，大小均勻且在基體中彌散分布，未發(fā)生團(tuán)聚。

2)隨著Ti(C0.5N0.5)顆粒含量的提高，材料的孔隙度減少，Ti(C0.5N0.5)顆粒提高了鈦基復(fù)合材料的致密度。且隨著Ti(C0.5N0.5)顆粒含量的增加，復(fù)合材料的硬度提高，壓縮強(qiáng)度顯著增加，但復(fù)合材料的應(yīng)變降低。

3）以純鈦為基體的復(fù)合材料在工業(yè)上的應(yīng)用范圍還比較受限，下一步將在本試驗(yàn)的基礎(chǔ)上以不同牌號(hào)的鈦合金作為基體，采用合金化的方法提高復(fù)合材料的綜合性能，可以極大地?cái)U(kuò)寬材料的應(yīng)用范圍，廣泛地應(yīng)用于航空航天、汽車和船舶等工業(yè)。