王路平，梅光軍*，吳 敏，袁勤智，于明明

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070；2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000）

0 引言

氮氧化物會(huì)導(dǎo)致酸雨、臭氧層空洞等各種環(huán)境問題[1]，而我國(guó)火電廠發(fā)電過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物[2]，隨著國(guó)家環(huán)保政策的推進(jìn)，煙氣脫硝技術(shù)被廣泛應(yīng)用[3]。脫硝催化劑是煙氣脫硝技術(shù)的關(guān)鍵部分，在長(zhǎng)期的煙氣處理后，催化劑會(huì)中毒失活，使用壽命通常為3～5 年[4]，隨著更換期的到來，廢脫硝催化劑的年產(chǎn)量將達(dá)到4 萬(wàn)t 以上[5]。多數(shù)廢催化劑被填埋處理，而2014 年環(huán)保部將廢脫硝催化劑（釩鈦系）納入危險(xiǎn)廢物[6]，按危險(xiǎn)廢物直接填埋將大大提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，并且廢脫硝催化劑本身含有寶貴的鈦資源，因此，對(duì)廢催化劑中的鈦資源進(jìn)行回收，將危廢變?yōu)楣虖U，實(shí)現(xiàn)環(huán)保與經(jīng)濟(jì)效益的雙收，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前市面上的脫硝催化劑基本是以TiO2為載體，典型的脫硝催化劑含80%～90% TiO2，1%～3%V2O5，<10% WO3，對(duì)其回收的主要方式包括酸浸法、堿浸法以及鈉化焙燒法。酸浸法和堿浸法都是通過浸出釩鎢實(shí)現(xiàn)和鈦的分離，然后進(jìn)行釩鎢的回收，浸渣則為二氧化鈦或含部分鈦酸鈉的二氧化鈦，通過酸洗再焙燒得到二氧化鈦。而鈉化焙燒法則是在加入鈉化劑焙燒后水浸分離釩鎢，浸渣通過酸洗再焙燒得到二氧化鈦[7]。而某企業(yè)廢脫硝催化劑（本研究的原料）氧化鋁和二氧化硅含量在90% 以上，TiO2含量很低，尚無對(duì)此類廢脫硝催化劑回收的研究，然而企業(yè)出于成本考慮，回收愿望迫切。筆者參照其他廢催化劑處理方法，在實(shí)驗(yàn)室開展了相關(guān)探索試驗(yàn)。通過加鹽焙燒后水浸得到釩浸出液，浸渣再酸浸得到鈦浸出液，然后分別對(duì)釩浸出液進(jìn)行除雜沉釩回收，鈦浸出液通過水解回收鈦，釩鈦提取率都達(dá)到90%以上。在前期工作基礎(chǔ)上，此處重點(diǎn)研究了酸浸過程中鈦的浸出動(dòng)力學(xué)，從酸浸溫度、硫酸濃度兩方面研究其在浸出過程中的控制作用，用來更深入了解酸浸過程中反應(yīng)速率的控制因素，為此類廢脫硝催化劑中鈦的回收提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某企業(yè)廢脫硝催化劑，經(jīng)破碎、水洗、烘干后磨至粉狀待用。通過X 射線熒光光譜分析得出其化學(xué)成分，如表1 所示。

1.2 試驗(yàn)方法

通過文獻(xiàn)調(diào)研，參照其他廢催化劑處理方法，制定了以下具體回收方案：將廢催化劑加鹽焙燒后，焙燒熟料水洗后烘干進(jìn)行酸浸。為確保浸出過程中硫酸濃度不變，采用較大的液固比16:1，將硫酸定量加入燒杯中，置于恒溫磁力加熱攪拌器加熱升至設(shè)定溫度，加入一定量焙燒熟料，定速攪拌，用保鮮膜密封燒杯保證恒定液固比，反應(yīng)過程中定時(shí)取樣，分析鈦的浸出率，浸出率利用式（1）計(jì)算。

式中，取樣液鈦濃度采用icp 進(jìn)行測(cè)定，mg/mL；酸浸體積，mL；原樣質(zhì)量，g；原樣鈦含量，mg/g。

探究硫酸濃度影響時(shí)，選擇硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、45%、60%，浸出溫度80℃；探究酸浸溫度影響時(shí)，選擇浸出溫度分別為30、40、60、80 ℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。液固比均為16:1，定時(shí)取樣，檢測(cè)鈦的浸出率。

1.3 浸出動(dòng)力學(xué)分析

廢脫硝催化劑焙燒熟料的硫酸浸出是液-固多相反應(yīng)，反應(yīng)先在顆粒表面發(fā)生，隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸向顆粒中心收縮，未反應(yīng)核變小，因此鈦的酸浸過程可認(rèn)為符合未反應(yīng)核收縮模型[8]。核縮模型的浸出過程受液相傳質(zhì)、固膜擴(kuò)散、表觀化學(xué)反應(yīng)三者中最慢環(huán)節(jié)控制或受混合控制，而在高速攪拌下，可以忽略液相傳質(zhì)的影響，因此浸出反應(yīng)速率受固膜擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制或兩者混合控制[9]。

受化學(xué)反應(yīng)、固膜擴(kuò)散、兩者混合控制的反應(yīng)方程分別如下[10]：

式中，α為浸出率，%；k1為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；k2為擴(kuò)散速率常數(shù)；k3為混合速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

阿倫尼烏斯公式給出了反應(yīng)速率常數(shù)和溫度兩者之間的關(guān)系，公式為：

式中，k 為反應(yīng)速率常數(shù)；A 為指前因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R 為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K。

將阿倫尼烏斯公式經(jīng)過推導(dǎo)可得到：

因此，以lnk 對(duì)1/T作圖，擬合直線的斜率k′=?Ea/R，從而可求出表觀活化能Ea。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

不同硫酸濃度下鈦浸出率與時(shí)間關(guān)系見圖1。

圖1 硫酸濃度對(duì)鈦浸出率的影響Fig.1 Influence of sulfuric acid concentration on leaching rate of titanium

由圖1 可知，在硫酸濃度較低時(shí)，鈦浸出率也較低，且在短時(shí)間內(nèi)浸出率基本達(dá)到穩(wěn)定，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 時(shí)，30 min 浸出率就達(dá)到36.76%。而到了180 min，浸出率也只有43.88%，僅提高7.12 個(gè)百分點(diǎn)。而隨著硫酸濃度的增大，鈦浸出率顯著提高，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45% 和60% 時(shí)，30 min 浸出率分別為46.25% 和50.05%，180 min 浸出率則分別為75.53% 和99.41%，分別提高了29.28 個(gè)百分點(diǎn)和49.36 個(gè)百分點(diǎn)。

硫酸濃度提高，意味著浸出劑與廢催化劑顆粒的碰撞概率增大，反應(yīng)更容易發(fā)生，速率更快，圖1中45%和60%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸浸出在相同時(shí)間鈦浸出率都更高，且濃度越高，增速越大，與之符合。而30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸浸出鈦浸出率很快穩(wěn)定且較低，可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行，硫酸被消耗，導(dǎo)致浸出劑不足。綜合考慮，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇60%，此時(shí)180 min 鈦浸出率為99.41%。

2.2 酸浸溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

不同酸浸溫度下鈦浸出率與時(shí)間關(guān)系見圖2。

圖2 浸出溫度對(duì)鈦浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching temperature on leaching rate of titanium

由圖2 可知，在反應(yīng)初期，溫度越高，浸出率越高，速率越快；而隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，低溫時(shí)浸出率很快穩(wěn)定，保持在一個(gè)較低水平，而更高溫度時(shí)反應(yīng)速率仍然較大，浸出率迅速提高。

相同時(shí)間內(nèi)，鈦浸出率隨著溫度升高而提高，反應(yīng)30 min，30 ℃鈦浸出率為26.95%，而80 ℃浸出率為50.05%，提高了23.1 個(gè)百分點(diǎn)。溫度升高，溶液中離子移動(dòng)速度提高，浸出劑擴(kuò)散加劇，加快了反應(yīng)速率。而隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，顆粒外層附著的生成物形成阻礙，低溫時(shí)擴(kuò)散力與阻力很快平衡，導(dǎo)致浸出率很快平穩(wěn)；而更高溫度時(shí)擴(kuò)散力更大，浸出速率仍然較高，因此浸出率隨時(shí)間增加進(jìn)一步提高。綜合考慮，浸出溫度選擇80 ℃。

2.3 浸出動(dòng)力學(xué)分析

將不同硫酸濃度的鈦浸出率變化數(shù)據(jù)分別帶入式（2）～（4）中進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)，與t有良好的線性關(guān)系，而硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%和60%時(shí)，與t 有較好的線性關(guān)系，這說明硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，酸浸過程主要受化學(xué)反應(yīng)和固膜擴(kuò)散兩者混合控制，而在濃度提高到45% 以上后，則轉(zhuǎn)變?yōu)槭芑瘜W(xué)反應(yīng)控制。

圖3 不同硫酸濃度浸出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between leaching rate and time at different sulfuric acid concentrations

由浸出動(dòng)力學(xué)可知，受外擴(kuò)散控制時(shí)，提高浸出劑濃度能迅速提高浸出速度；而受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，增大浸出劑濃度也能提高反應(yīng)速率。在低濃度時(shí)，外擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)速率兩者同時(shí)制約了浸出速率，所以浸出率較低，此時(shí)浸出過程受混合控制；而隨著濃度增大，外擴(kuò)散速率迅速增大，不再成為制約，化學(xué)反應(yīng)速率也進(jìn)一步提高，浸出速率從而提高，浸出過程轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制；隨著濃度繼續(xù)增大，化學(xué)反應(yīng)速率繼續(xù)提高，浸出速率繼續(xù)增大，這與圖1的數(shù)據(jù)結(jié)果吻合，進(jìn)一步說明低濃度時(shí)酸浸反應(yīng)過程受固膜擴(kuò)散（外擴(kuò)散）和化學(xué)反應(yīng)混合控制，而隨著濃度增大轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制。

將不同溫度的鈦浸出率變化數(shù)據(jù)分別帶入式（2）～（4）中進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同溫度浸出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between leaching rate and time at different temperatures

由浸出動(dòng)力學(xué)可知，受固膜擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，升溫都能提高浸出速率。較低溫時(shí)，擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)速率共同制約了浸出速率，此時(shí)酸浸過程受兩者混合控制，浸出率低；隨著溫度升高，擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)速率都提高，擴(kuò)散速率不再成為反應(yīng)速率的制約，酸浸過程轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制，升溫使得浸出速率進(jìn)一步提高，這與圖2 的數(shù)據(jù)結(jié)果吻合，進(jìn)一步說明低溫時(shí)酸浸過程受混合控制，較高溫時(shí)則轉(zhuǎn)為化學(xué)反應(yīng)控制。

將不同硫酸濃度C的反應(yīng)速率常數(shù)k 以lnk對(duì)lnC作圖，擬合直線斜率即為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)n，由圖5 可知，酸浸過程的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為4.932。

圖5 lnk 與lnC 的關(guān)系Fig.5 Relationship between lnk and lnC

利用式（6），分別代入30、40 ℃時(shí)和60、80 ℃時(shí)的lnk 和1/T數(shù)據(jù)，分別求得30、40 ℃時(shí)的浸出過程表觀活化能為30.23 kJ/mol，60、80 ℃時(shí)的浸出過程表觀活化能為92.92 kJ/mol。由浸出動(dòng)力學(xué)可知，混合控制的表觀活化能在12～41.8 kJ/mol，化學(xué)反應(yīng)控制的表觀活化能應(yīng)大于41.8 kJ/mol，這與計(jì)算結(jié)果吻合，進(jìn)一步說明30、40 ℃時(shí)酸浸過程為混合控制，60、80 ℃時(shí)則為化學(xué)反應(yīng)控制。

3 結(jié)論

通過對(duì)廢脫硝催化劑加鹽焙燒后酸浸時(shí)鈦的浸出過程的動(dòng)力學(xué)研究，可得到以下結(jié)論：

1）對(duì)于試驗(yàn)所用的廢脫硝催化劑，加鹽焙燒后硫酸浸出鈦的過程符合未反應(yīng)核縮模型。在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，浸出過程受混合控制，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到45%以上后，浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為4.932。

2）硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，較低溫時(shí)浸出過程受混合控制，溫度提升后受化學(xué)反應(yīng)控制。受混合控制時(shí)，其表觀活化能為30.23 kJ/mol，受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，其表觀活化能為92.92 kJ/mol。

3）硫酸濃度和浸出溫度對(duì)反應(yīng)速率有很大影響。在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，浸出溫度80 ℃時(shí)，鈦浸出率可達(dá)99%以上，而在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)和在溫度為30 ℃時(shí)，鈦浸出率僅分別為43.88%和34.97%。動(dòng)力學(xué)研究表明，提高溫度和提高硫酸濃度，都能大大提高鈦浸出率。