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        天然氣還原轉(zhuǎn)化劑在制氫裝置開工過程中的應(yīng)用

        2022-07-07 05:37:58王國峰吳強(qiáng)沈通
        石油石化綠色低碳 2022年3期
        關(guān)鍵詞:爐管制氫進(jìn)料

        王國峰,吳強(qiáng),沈通

        (中國石油錦西石化公司,遼寧葫蘆島 125001)

        轉(zhuǎn)化催化劑是烴類—水蒸汽制氫裝置的核心,轉(zhuǎn)化劑在使用前需要進(jìn)行還原,將活性組分氧化鎳還原成單質(zhì)鎳,催化劑才具有活性。但許多石油化工企業(yè)本身沒有備用氫源,只能通過外購氫氣將轉(zhuǎn)化劑還原,不僅操作復(fù)雜,開工成本增加,還存在車載氫氣進(jìn)入開工現(xiàn)場的安全隱患。該文介紹天然氣還原轉(zhuǎn)化劑新技術(shù)在某石化分公司5×104Nm3/h制氫裝置開工過程中的工業(yè)應(yīng)用。

        1 裝置簡介

        5×104Nm3/h制氫裝置由中石化洛陽石化工程公司設(shè)計(jì),采用輕烴與水蒸汽轉(zhuǎn)化和PSA凈化制氫工藝,以天然氣為原料,生產(chǎn)純度為99.9%的工業(yè)氫,年開工8 400 小時(shí),于2014年12月15日開車成功。該裝置分為原料精制、水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換反應(yīng)、PSA凈化以及余熱回收和公用工程部分,其工藝流程如圖1所示。

        圖1 制氫裝置工藝流程

        2 天然氣還原轉(zhuǎn)化催化劑機(jī)理

        天然氣中的主要成分甲烷本身具有還原性,可用于轉(zhuǎn)化催化劑還原,且轉(zhuǎn)化催化劑中的助劑對甲烷裂解也有催化作用。甲烷的氫碳比較高,在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)溫度達(dá)到600℃以上和轉(zhuǎn)化配汽量能保證水碳比大于7的條件下,天然氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐后很快裂解生成碳和氫氣,裂解的氫氣通過系統(tǒng)循環(huán)能夠?qū)D(zhuǎn)化劑進(jìn)行還原,還原后轉(zhuǎn)化劑具有初步活性,能夠使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),產(chǎn)生更多的氫氣;隨著轉(zhuǎn)化劑逐步被還原,催化劑性能逐漸提高,直到還原徹底,催化劑的性能達(dá)到最好。而開工過程中主要注意轉(zhuǎn)化劑還原初期,天然氣的進(jìn)料量不能過多(反應(yīng)空速即天然氣的進(jìn)料量不能過多),防止轉(zhuǎn)化劑積碳;同時(shí)避免轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量迅速增加,防止中溫變換催化劑還原(放熱反應(yīng))過快使床層飛溫[1-4]。

        3 Z417/Z418轉(zhuǎn)化催化劑的物化性質(zhì)和裝填

        2020年8月,5×104Nm3/h制氫裝置使用山東齊魯科力化工研究院開發(fā)的Z417/Z418轉(zhuǎn)化催化劑,其物化性質(zhì)見表1,使用壽命均≮3年。轉(zhuǎn)化爐上段Z417催化劑含有一定堿金屬的抗結(jié)炭助劑,具有較好的低溫活性及抗積炭性能。轉(zhuǎn)化爐下段Z418催化劑有較高的轉(zhuǎn)化活性,但抗結(jié)炭性能差。大量的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在上段完成,所以要求上段具有較多的催化劑活性中心。轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要在催化劑顆粒外表面的薄層內(nèi)進(jìn)行,因此,催化劑的外表面積越大,越有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng);而小催化劑顆粒提供了較大的外表面積,同時(shí)小顆粒催化劑可以裝的比較密實(shí),空隙率低,氣流所受擾動大,利于反應(yīng)進(jìn)行。另外,轉(zhuǎn)化爐管上段溫度較低,總氣流量較少,通過孔隙率較小的床層不至于形成較大的壓降[5-6]。

        表1 轉(zhuǎn)化催化劑的物化性質(zhì)

        制氫裝置轉(zhuǎn)化爐共176根爐管,轉(zhuǎn)化催化劑均為上下組合裝填,Z417、Z418催化劑分別裝填在轉(zhuǎn)化爐管上下半部,要求裝劑后轉(zhuǎn)化爐管壓降偏差控制在±5%范圍內(nèi)。本次轉(zhuǎn)化劑裝填采用密相裝填法,對比以前的襪袋法,該方法具有裝填步驟簡單、裝填速度快、爐管壓降偏差小等特點(diǎn),Z417與Z418質(zhì)量比為1∶1(體積比為1∶1.22),176根轉(zhuǎn)化爐管裝劑后實(shí)際壓降偏差不大于3%。

        4 天然氣還原轉(zhuǎn)化劑新技術(shù)的應(yīng)用分析

        4.1 應(yīng)用過程

        天然氣還原轉(zhuǎn)化劑新技術(shù)在制氫裝置中的主要開工步驟如下:

        (1)制氫裝置熱氮循環(huán),系統(tǒng)循環(huán)升溫,當(dāng)轉(zhuǎn)化入口溫度達(dá)到450℃、轉(zhuǎn)化出口溫度達(dá)到700℃、中變?nèi)肟跍囟冗_(dá)到260℃,配汽提高到20 t/h以上時(shí),具備天然氣還原轉(zhuǎn)化劑條件,將加氫反應(yīng)器切出循環(huán)系統(tǒng),避免還原過程中產(chǎn)生的CO和CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng),引起加氫反應(yīng)器床層超溫[7]。

        (2)向裝置開工循環(huán)系統(tǒng)中緩慢配入天然氣,轉(zhuǎn)化入口甲烷含量控制在10%以內(nèi),天然氣流量控制在400~600 Nm3/h(也可間斷配入)。

        (3)天然氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐后,很快裂解生成碳和氫氣,轉(zhuǎn)化催化劑開始還原,1#轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量11.67%,甲烷含量6.91%。

        (4)中變催化劑床層溫度無明顯變化,逐漸提高天然氣流量,同時(shí)提高中變?nèi)肟跍囟戎?30℃,2#轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量為56.08%,甲烷含量1.25%;3#轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量為71.56%,甲烷含量0,轉(zhuǎn)化爐管從頂?shù)降最伾鶆?,視為轉(zhuǎn)化劑還原完畢。開工過程分析數(shù)據(jù)詳見表2。

        (4)具備裝置進(jìn)料條件,中斷系統(tǒng)循環(huán),改中變氣放空,以1 500~2 000 Nm3/h速度提高天然氣進(jìn)料量,當(dāng)天然氣進(jìn)料5 500 Nm3/h時(shí)氫氣在線分析合格,同時(shí)采樣分析合格,產(chǎn)氫外送。

        從表2可以看出,天然氣還原轉(zhuǎn)化劑1.5 h后采樣分析,轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量大于60%,轉(zhuǎn)化劑還原結(jié)束;4#轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量為78.68%,天然氣轉(zhuǎn)化率為79.78%(設(shè)計(jì)值為77.50%),轉(zhuǎn)化催化劑活性達(dá)到指標(biāo)要求,說明使用天然氣作為介質(zhì)還原轉(zhuǎn)化催化劑完全可行。從表3可以看出,天然氣還原轉(zhuǎn)化劑開工過程可優(yōu)化轉(zhuǎn)化劑還原時(shí)間和天然氣進(jìn)料時(shí)間,即轉(zhuǎn)化劑還原合格后直接提量,較氫氣還原轉(zhuǎn)化劑開工過程縮短經(jīng)24 h。

        表2 天然氣還原轉(zhuǎn)化劑開工過程中分析數(shù)據(jù)

        表3 不同還原轉(zhuǎn)化劑開工時(shí)長對比 h

        4.2 經(jīng)濟(jì)效益

        制氫裝置采用天然氣還原轉(zhuǎn)化劑新技術(shù)后,不僅降低開工成本和縮短開工時(shí)間,也優(yōu)化全廠開工時(shí)間。還消除車載氫氣進(jìn)入開工現(xiàn)場的安全隱患。

        第一,降低開工成本。節(jié)省外購氫氣成本18 000 Nm3×5元/Nm3=9萬元;減少公用工程消耗,相應(yīng)節(jié)省18.33萬元,期間節(jié)省瓦斯1 500 Nm3/h×24 h×2元/Nm3=7.2萬元、節(jié)省蒸汽25 t/h×24 h×150元/t=9萬元、節(jié)省電22 453度/天×0.55元/度=1.24萬元、節(jié)省循環(huán)水725 t/h×24 h×0.51元/t=0.89萬元。該開工過程共節(jié)省公用工程費(fèi)用約27.33萬元。

        第二,制氫裝置縮短開工時(shí)間,提前24 h實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫外送,為下游用氫裝置提前開工和全廠恢復(fù)正常生產(chǎn)提供保障。

        5 結(jié)論

        某石化分公司5×104Nm3/h制氫裝置開工過程中使用天然氣轉(zhuǎn)化催化劑還原新技術(shù),不僅降低外購氫氣成本,優(yōu)化轉(zhuǎn)化劑還原和天然氣進(jìn)料關(guān)鍵操作步驟,還縮短開工時(shí)間近24 h,減少開工過程中公用工程消耗,同時(shí)避免車載氫氣并入裝置開工循環(huán)系統(tǒng)的帶來的安全隱患。

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