張 培，謝海云,2，晉艷玲，陳家靈，曾 鵬，劉殿文，童 雄

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093;2.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

0 引 言

銅和鉛是重要的有色金屬，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、蓄電池、電氣、軍事等諸多領(lǐng)域[1-2].我國的銅鉛礦產(chǎn)資源比較豐富，銅和鉛資源量分別占世界儲(chǔ)量的3%和16%，主要分布在云南、甘肅、內(nèi)蒙古、廣東、江西和湖南等地區(qū).自然界中黃銅礦(CuFeS2)和方鉛礦(PbS)是主要的銅硫化物和鉛硫化物，它們均屬于天然疏水性硫化礦物且可浮性非常好[3].此外，銅鉛礦物往往以多金屬硫化礦的形式賦存于礦床中，普遍具有礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜、鑲嵌關(guān)系復(fù)雜[4-5]等特點(diǎn).目前，銅鉛硫化礦多采用“抑鉛浮銅”或“抑銅浮鉛”工藝[6-8]進(jìn)行浮選分離，但整體來看，現(xiàn)有常規(guī)抑制劑的抑制作用弱是銅鉛硫化礦分離困難的關(guān)鍵癥結(jié)[9-10]，由于高效選擇性抑制劑的缺乏，銅和鉛硫化礦的分離仍然是選礦領(lǐng)域亟待解決的難題[11-12].

針對銅鉛硫化礦中黃銅礦和方鉛礦的分離問題，本文創(chuàng)新性地提出采用硫酸預(yù)處理-浮選分離新工藝，該工藝以硫酸為混合精礦的預(yù)處理劑，可選擇性地在方鉛礦表面生成硫酸鉛薄膜，使方鉛礦表面親水受到抑制，而黃銅礦的可浮性不受影響，從而可實(shí)現(xiàn)對兩者的高效分離.此外，響應(yīng)曲面法(RSM)是采用統(tǒng)計(jì)學(xué)和數(shù)學(xué)知識(shí)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法相結(jié)合來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)的一種統(tǒng)計(jì)方法，是目前廣泛運(yùn)用的試驗(yàn)優(yōu)化方法[13-14].本論文首先對方鉛礦-黃銅礦混合礦采用硫酸預(yù)處理-浮選分離工藝進(jìn)行試驗(yàn)研究，根據(jù)得到的試驗(yàn)結(jié)果，再采用響應(yīng)曲面分析硫酸預(yù)處理時(shí)各因素對銅鉛浮選分離影響的重要性排序及交互作用，確定優(yōu)化的工藝參數(shù)并進(jìn)行實(shí)際試驗(yàn)驗(yàn)證，銅鉛分離取得了良好的指標(biāo).本文為響應(yīng)曲面法用于指導(dǎo)銅鉛多金屬硫化礦的高效分離提供一定的借鑒.

1 試驗(yàn)礦樣材料

試驗(yàn)用的方鉛礦和黃銅礦分別取自大理和玉溪，通過人工挑純、研磨、篩分和重選得到高品位的單礦物.對制備好的方鉛礦和黃銅礦單礦物進(jìn)行X射線衍射分析，分析結(jié)果分別見圖1、圖2、表1和表2.

表1 方鉛礦單礦物的礦物組成分析結(jié)果Tab.1 Mineral composition analysis results of galena single mineral

圖1 方鉛礦單礦物X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of galena single mineral

圖2 黃銅礦單礦物X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of chalcopyrite single mineral

圖1和圖2中分別表示只檢測到方鉛礦和黃銅礦的衍射峰，表明該方鉛礦單礦物和黃銅礦單礦物的純度較高.

由表1中分析結(jié)果可知，方鉛礦單礦物中PbS含量為95.05%，僅含少量閃鋅礦、氧化鉛和石英等雜質(zhì).從表2中分析結(jié)果可見，黃銅礦單礦物中CuFeS2的含量為96.29%，含有少量石英、方解石、黃鐵礦等雜質(zhì),單礦物的純度均較高，可以滿足本試驗(yàn)要求.

表2 黃銅礦單礦物的礦物組成分析結(jié)果Tab.2 Mineral composition analysis results of chalcopyrite single mineral

2 試驗(yàn)方法

2.1 硫酸預(yù)處理試驗(yàn)

每次量取一定濃度的硫酸溶液(50 mL)加入燒杯中，加熱至預(yù)設(shè)溫度后，按 1∶1 的質(zhì)量比稱取方鉛礦和黃銅礦加入燒杯中，攪拌一定時(shí)間，將處理后的礦樣過濾，用50 mL去離子水洗滌再對其進(jìn)行浮選分離.硫酸預(yù)處理試驗(yàn)流程見圖3.

圖3 方鉛礦-黃銅礦硫酸預(yù)處理試驗(yàn)流程Fig.3 Sulfuric acid pretreatment test flow of galena- chalcopyrite mixture

2.2 浮選分離試驗(yàn)

每次稱取2.0 g硫酸預(yù)處理后的方鉛礦和黃銅礦混合礦樣，將其置入XFG型(40 mL)單槽浮選機(jī)中，加入35 mL去離子水，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速 2 000 r/min 下攪拌 2 min，加入松醇油(50 mg/L)攪拌3 min，然后進(jìn)行刮泡浮選，泡沫為銅精礦(以黃銅礦為主)，槽中底流為鉛精礦(以方鉛礦為主).將所得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、洗滌、常溫干燥及稱重.制樣后進(jìn)行化驗(yàn)分析并計(jì)算浮選產(chǎn)品指標(biāo).浮選分離試驗(yàn)流程見圖4.

圖4 預(yù)處理后的混合礦的浮選分離試驗(yàn)流程Fig.4 Flotation separation test flow of pretreated galena- chalcopyrite mixture

2.3 響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計(jì)

響應(yīng)曲面法(RSM)是優(yōu)化隨機(jī)過程的統(tǒng)計(jì)學(xué)試驗(yàn)方法[15].目的是尋找試驗(yàn)指標(biāo)與各影響因子間的定量規(guī)律，找出各因子水平的最佳組合，為試驗(yàn)研究提供指導(dǎo).試驗(yàn)采用Design-expert12軟件，以浮選分離試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對方鉛礦和黃銅礦預(yù)處理時(shí)的硫酸濃度、預(yù)處理溫度和預(yù)處理時(shí)間進(jìn)行分析和優(yōu)化，確定銅鉛分離的主要影響因素和水平范圍，并對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，探究各因素對銅鉛分離效果的影響，再進(jìn)行多元回歸擬合及建立回歸模型，最后得到優(yōu)化的最佳工藝參數(shù)并用于指導(dǎo)試驗(yàn)研究.

3 結(jié)果與討論

3.1 預(yù)處理?xiàng)l件對方鉛礦-黃銅礦混合礦浮選分離的影響

在方鉛礦-黃銅礦混合礦的硫酸預(yù)處理-浮選分離試驗(yàn)中，硫酸濃度、處理溫度、處理時(shí)間是浮選分離的主要影響因素.在常壓下，本部分分別研究這三個(gè)因素對銅鉛分離的影響.下述試驗(yàn)根據(jù)2.1和2.2節(jié)中的研究方法，采用圖3和圖4中的試驗(yàn)流程，在不同預(yù)處理?xiàng)l件下得到圖5～圖7中的浮選分離試驗(yàn)結(jié)果.

3.1.1 預(yù)處理硫酸濃度對銅鉛分離的影響

硫酸作為方鉛礦的選擇性表面改性劑，其濃度的大小直接影響銅鉛浮選分離效果.本部分考查硫酸濃度對方鉛礦-黃銅礦混合礦分離的影響，預(yù)處理溫度25 ℃，預(yù)處理時(shí)間20 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖5.

圖5 硫酸濃度對方鉛礦-黃銅礦混合礦浮選分離的影響Fig.5 The effect of H2SO4 concentration on flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

由圖5中結(jié)果可見，隨著硫酸濃度增加，鉛精礦中Pb回收率不斷升高，表明硫酸濃度越高，方鉛礦的可浮性越低.當(dāng)硫酸濃度從1.5 mol/L上升到2.0 mol/L時(shí)，鉛精礦中Pb回收率從47.87%上升到56.38%，當(dāng)繼續(xù)增加硫酸濃度，Pb回收率上升幅度較小.因此適宜的硫酸濃度為2.0 mol/L.

3.1.2 預(yù)處理溫度對銅鉛分離的影響

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素，提高溫度可加快反應(yīng)速率.本節(jié)研究預(yù)處理溫度對銅鉛分離的影響.由3.3.1節(jié)試驗(yàn)結(jié)果，選取硫酸濃度為2 mol/L，處理時(shí)間20 min.不同預(yù)處理溫度時(shí)的銅鉛浮選分離結(jié)果見圖6.

圖6 預(yù)處理溫度對方鉛礦-黃銅礦混合礦浮選分離的影響Fig.6 The effect of pretreatment temperature on flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

圖6中試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，鉛精礦中Pb回收率不斷升高，當(dāng)預(yù)處理溫度為100 ℃時(shí)，鉛精礦中Pb回收率接近90%.后續(xù)試驗(yàn)中選取的預(yù)處理溫度為100 ℃.因此后續(xù)試驗(yàn)過程中選取的處理溫度為100 ℃.

3.1.3 預(yù)處理時(shí)間對銅鉛分離的影響

預(yù)處理時(shí)間的長短對礦物表面反應(yīng)的充分進(jìn)行有一定的影響.根據(jù)3.3.1節(jié)和3.3.2節(jié)試驗(yàn)結(jié)果，選取硫酸濃度2 mol/L，處理溫度100 ℃，考查不同預(yù)處理時(shí)間對銅鉛分離的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7.

圖7 預(yù)處理時(shí)間對方鉛礦-黃銅礦混合礦浮選分離的影響Fig.7 The effect of pretreatment time on flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

由圖7中試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著預(yù)處理時(shí)間增加，鉛精礦中Pb回收率不斷升高，當(dāng)預(yù)處理時(shí)間超過25 min后，鉛精礦中Pb的回收率基本保持穩(wěn)定.因此確定預(yù)處理時(shí)間為25 min.

根據(jù)3.1節(jié)中圖5至圖7的單因素試驗(yàn)結(jié)果，硫酸預(yù)處理?xiàng)l件對鉛精礦中鉛回收率有較大的影響，而對銅精礦中銅的回收率影響不顯著.根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，得到方鉛礦-黃銅礦混合礦的最佳預(yù)處理?xiàng)l件為硫酸濃度2.0 mol/L，溫度100 ℃，處理時(shí)間25 min，此時(shí)，鉛精礦中Pb回收率為93.34%，銅精礦中Cu回收率為95.51%.

3.2 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析

3.2.1 模型設(shè)計(jì)

為進(jìn)一步考察硫酸濃度、處理溫度、處理時(shí)間及其交互作用對方鉛礦和黃銅礦浮選分離影響的顯著性，采用Design Expert12軟件中的Box-Behnken設(shè)計(jì)模塊進(jìn)行中心復(fù)合設(shè)計(jì)試驗(yàn)，對三因素( A硫酸濃度、B處理溫度、C 處理時(shí)間)及其水平進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，優(yōu)化對方鉛礦-黃銅礦混合礦的硫酸預(yù)處理-浮選分離的工藝條件.以浮選分離后鉛精礦的鉛回收率和銅精礦的銅回收率為響應(yīng)值，采用3因素3水平的響應(yīng)曲面法對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析.表3是擬定的中心組合設(shè)計(jì)因素及水平，表4為3.1節(jié)中的各試驗(yàn)條件及對應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果.

表3 中心組合設(shè)計(jì)因素及水平Tab.3 Factors and levels of center composite design

表4 因素與水平編碼及其對應(yīng)的試驗(yàn)值 Tab.1 Factors and level codes and their corresponding test values

3.2.2 回歸方程方差分析

根據(jù)表4中的因素及水平值，依據(jù)Design-Expert12軟件生成的試驗(yàn)方案進(jìn)行，試驗(yàn)方案共有17組試驗(yàn)點(diǎn)，各個(gè)試驗(yàn)條件下得到銅鉛回收率值見表4.對表4中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元二次回歸響應(yīng)曲面擬合，銅和鉛回收率的二次回歸方程模型見式(1)和式(2)：

銅回收率=98.58%+0.42A+0.16B-0.17C-0.028AB+0.027AC+0.045BC-1.23A2-0.16B2

-0.098C2

(1)

鉛回收率=90.39%+2.07A+0.7B+0.42C+0.43AB-0.45AC-0.35BC-1.66A2-0.71B2+0.32C2

(2)

對銅鉛回收率模型進(jìn)行回歸方差分析，結(jié)果見表5和表6.其中P值代表擬合模型的顯著性，當(dāng)P≤0.05時(shí)，具有顯著性，P≤0.000 1表明該擬合模型具有高度顯著性[16].

表5 銅回收率模型回歸方差分析Tab.5 Analysis of variance for response surface quadratic model for Cu recovery

表6 鉛回收率模型回歸方差分析Tab.6 Analysis of variance for response surface quadratic model for Pb recovery

由表5可知，銅回收率的回歸模型P= 0.004 6<0.05，表明銅回收率模型具有顯著性，可用于響應(yīng)預(yù)測和分析；表6中，鉛回收率回歸模型P<0.000 1，表明鉛回收率模型高度顯著，其中因素一次項(xiàng)A、B、C，二次項(xiàng)A2、B2和交互項(xiàng)AB、AC、BC的P值均小于0.05，表明硫酸濃度(A)、處理溫度(B)和處理時(shí)間(C)以及硫酸濃度和處理時(shí)間、硫酸濃度和處理時(shí)間、處理溫度和處理時(shí)間的交互作用對鉛回收率有顯著的影響.

3.2.3 響應(yīng)曲面分析

等高線形狀能夠直觀反映出兩個(gè)因素之間交互作用的強(qiáng)弱，圓形表示兩因素間的交互作用不顯著，橢圓形表示兩因素的交互作用顯著.為了進(jìn)一步研究預(yù)處理試驗(yàn)中各因素間的交互作用和確定方鉛礦和黃銅礦浮選分離的最佳預(yù)處理?xiàng)l件，利用Design Expert12軟件對回歸模型進(jìn)行響應(yīng)面分析，得到硫酸濃度、處理溫度以及處理時(shí)間對銅回收率和鉛回收率的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖，如圖8和圖9.

由圖8可知，硫酸濃度和溫度、硫酸濃度和時(shí)間、預(yù)處理時(shí)間和溫度之間的交互作用對銅回收率的影響不顯著，各因素對銅回收率的影響微弱.已有的研究表明常壓下黃銅礦與硫酸反應(yīng)過程中會(huì)在礦物表面生成一層以Cu1-xFe1-yS2-z、CuS2、Cu0.8S2和CuSn為主的硫化礦薄膜[17].可見，經(jīng)硫酸作用后，黃銅礦表面組分依然為疏水性很強(qiáng)的銅硫化物，仍然具有非常好的可浮性.本研究結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)果且硫酸預(yù)處理對銅回收率的影響很小.

由圖9可知，硫酸濃度和溫度、硫酸濃度和時(shí)間、處理時(shí)間和溫度間的交互作用對鉛回收率的影響較大.由圖9(a)和圖9(b)可知，當(dāng)硫酸濃度為2.5 mol/L時(shí)，升高溫度和延長處理時(shí)間均會(huì)提高鉛的回收率，處理溫度對應(yīng)的曲線相對較陡，表明預(yù)處理溫度對鉛回收率的影響比預(yù)處理時(shí)間顯著，即顯著性B>C；由圖9(b)和圖9(c)可知，當(dāng)預(yù)處理時(shí)間為30 min時(shí)，隨著硫酸濃度的升高鉛回收率急劇上升，但隨著處理溫度的升高，鉛回收率呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，且升高幅度比改變硫酸濃度時(shí)的幅度小，表明硫酸濃度對鉛回收率的影響比溫度更為顯著，即顯著性A>B.

(a) 硫酸濃度-處理溫度的響應(yīng)曲面與等高線圖

(a) 硫酸濃度-處理溫度的響應(yīng)曲面與等高線圖

綜合等高線和三維響應(yīng)面的特性，各因素對方鉛礦和黃銅礦分離指標(biāo)影響的顯著程度為A>B>C，AB、AC、BC之間的交互作用顯著.

圖10 銅回收率的實(shí)際值與預(yù)測值對比Fig.10 Comparison of actual and predicted values of Cu recovery rate

圖11 鉛回收率的實(shí)際值與預(yù)測值對比Fig.11 Comparison of actual and predicted values of Pb recovery rate

3.3 優(yōu)化后的最佳預(yù)處理?xiàng)l件及實(shí)際驗(yàn)證試驗(yàn)

采用Design-Expert12軟件中的Numerical模塊對試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化分析，得到方鉛礦-黃銅礦混合礦預(yù)處理的最佳試驗(yàn)條件為硫酸濃度2.45 mol/L，處理溫度98.86 ℃，處理時(shí)間29.75 min，并預(yù)測此條件下混合礦經(jīng)過浮選分離后，銅回收率為98.68%，鉛回收率為95.28%.

在上述優(yōu)化得到的參數(shù)條件下進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)際試驗(yàn)驗(yàn)證，目的是檢驗(yàn)預(yù)測模型的準(zhǔn)確性.試驗(yàn)流程見圖12，試驗(yàn)結(jié)果見表7.

圖12 方鉛礦-黃銅礦混合礦硫酸預(yù)處理-浮選分離驗(yàn)證試驗(yàn)流程Fig.12 Validation test process of sulfuric acid pretreatment and flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

由表7中結(jié)果可見，采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到工藝參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，獲得銅精礦中銅品位30.56%、含鉛3.54%、Cu回收率98.20%，鉛精礦中鉛品位82.46%、含銅0.61%、Pb回收率95.54%的理想指標(biāo)，與預(yù)測值相比，Cu回收率的相對誤差為0.48%，Pb回收率的相對誤差為0.27%，表明所建立的模型可靠，可以有效優(yōu)化方鉛礦-黃銅礦混合礦的硫酸預(yù)處理-浮選分離試驗(yàn)條件，從而提高銅鉛分離指標(biāo).

表7 方鉛礦-黃銅礦混合礦硫酸預(yù)處理-浮選分離驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Validation test results of sulfuric acid pretreatment and flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

4 結(jié) 論

1)硫酸是方鉛礦良好的選擇性抑制劑，在硫酸的作用下，方鉛礦表面由疏水性變?yōu)橛H水性，有效降低了方鉛礦的可浮性，而對黃銅礦的可浮性幾乎無影響.

2)響應(yīng)曲面模型說明，硫酸濃度(A)、處理溫度(B)、處理時(shí)間(C)及其之間交互作用對銅回收率的影響較小，但是對鉛回收率均有顯著影響.單因素對鉛回收率影響的大小關(guān)系為A>B>C，同時(shí)因素AB、BC、AC之間的交互作用對鉛回收率的影響顯著.

3)通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到的試驗(yàn)參數(shù)為硫酸濃度 2.45 mol/L、處理溫度98.86 ℃、處理時(shí)間 29.75 min，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),得到銅精礦中銅品位30.56%、含鉛3.54%、Cu回收率98.20%，鉛精礦中鉛品位82.46%、含銅0.61%、Pb回收率95.54%的理想指標(biāo)，與模型預(yù)測值基本吻合，模型可信度高，試驗(yàn)設(shè)計(jì)合理.