李 莉

（商丘市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 商丘 476000）

0 引言

食用菌是一種營(yíng)養(yǎng)成分極高的大型真菌，具有提升人體免疫力的功能，越來(lái)越受到重視。我國(guó)食用菌的生產(chǎn)總值在全世界各國(guó)的食用菌生產(chǎn)總值中排名前列。雖然我國(guó)食用菌生產(chǎn)總值較高，但多次發(fā)生食用菌農(nóng)藥殘留含量過(guò)高而導(dǎo)致出口受阻現(xiàn)象[1]。植物類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留含量違規(guī)案例中，食用菌農(nóng)藥殘留含量違規(guī)占30%以上，食用菌是植物類產(chǎn)品中受制度限制影響出口最高的品種。研究食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)，一定程度上可促進(jìn)我國(guó)食用菌生產(chǎn)質(zhì)量提高[2-3]。

1 農(nóng)藥殘留含量限制指標(biāo)

根據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763?2016）相關(guān)規(guī)定，食用菌中農(nóng)藥殘留含量限制指標(biāo)如表1 所示。

表1 農(nóng)藥殘留限制指標(biāo)Tab. 1 Pesticide residue limit index

2 檢測(cè)方法

現(xiàn)有檢測(cè)方法多是針對(duì)水果和蔬菜，而食用菌在眾多方面區(qū)別于水果和蔬菜，食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)方法相比水果蔬菜復(fù)雜的多，尤其是香菇、平菇等食用菌，采用普通農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)方法較難獲取準(zhǔn)確的農(nóng)藥殘留含量，容易形成假陽(yáng)性[4]。由此參照《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2 763?2016）進(jìn)行食用菌樣品處理和農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)。

在食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)前需要經(jīng)過(guò)一系列預(yù)處理，可提升檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確性。食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)前主要處理方法分為凈化和處理兩個(gè)部分，針對(duì)不同食用菌選取科學(xué)合理的處理方法和溶劑提取殘留于食用菌中的農(nóng)藥，在提取農(nóng)藥過(guò)程中應(yīng)盡量避免將食用菌基質(zhì)誤提取[5]。農(nóng)藥提取液通過(guò)凈化去除其中含有的食用菌基質(zhì)，從而提升檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度，并有效避免由于以上物質(zhì)而污染儀器。目前常用于食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)前處理方法有凝膠滲透色譜凈化方法、加速溶劑萃取方法和均質(zhì)提取方法等。色譜技術(shù)是目前應(yīng)用于食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)中常用的方法，采用色譜技術(shù)檢測(cè)食用菌農(nóng)藥殘留含量具有靈敏度與準(zhǔn)確度高的優(yōu)勢(shì)。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是目前食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)中最常見(jiàn)的方法，可應(yīng)用于易于氣化且分子量較小的食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)。閆君等[6]利用氣相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜法快速檢測(cè)當(dāng)歸中102 種農(nóng)藥殘留，經(jīng)對(duì)提取溶劑、提取體系、凈化體系的組成和用量進(jìn)行篩選優(yōu)化后，采用乙腈、1.0 g 氯化鈉、4.0 g 無(wú)水硫酸鎂、1.0 g檸檬酸鈉和0.5 g 檸檬酸二鈉鹽提取，無(wú)水硫酸鎂800 mg、PSA 150 mg、C18 150 mg 凈化，通過(guò)基質(zhì)匹配外標(biāo)法校正，當(dāng)歸中基質(zhì)效應(yīng)對(duì)目標(biāo)化合物的定性、定量影響明顯減弱，在0.02～0.64 mg/kg 范圍內(nèi)，102 種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系。

2.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法可準(zhǔn)確檢測(cè)揮發(fā)性小、分子量大且熱穩(wěn)定性較差的食用菌農(nóng)藥殘留含量。李健瀟等[7]通過(guò)超高效液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定食用菌中15 種農(nóng)藥，食用菌樣品經(jīng)乙腈提取、濾過(guò)型萃取柱萃取除去脂肪、糖類、水溶性維生素等干擾物，分離后多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式掃描，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量，15 種目標(biāo)化合物在10、20、50 μg/kg 加標(biāo)水平下，回收率為82.5%～118.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1%～23.1%（n=6），15 種目標(biāo)化合物的檢出限為1～3 μg/kg，定量限為3～10 μg/kg。趙文霏等[8]采用高效液相色譜法測(cè)定稀釋液中3 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的殘留量，以Eclipse Plus C18 色譜柱為分離柱，以95%（體積分?jǐn)?shù)）乙腈溶液為流動(dòng)相，在波長(zhǎng)230 nm處進(jìn)行測(cè)定，3 種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在50～5 000 μg/kg 內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，檢出限為1.0～1.4 μg/kg，測(cè)定下限為3.2～4.7 μg/kg，以空白樣品為基體進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，所得回收率為71.6%～92.7%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）為0.05%～6.60%。

2.3 其他檢測(cè)方法

在對(duì)食用菌農(nóng)藥殘留含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)還可用到熒光檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器等[9]。電子捕獲檢測(cè)器可檢測(cè)食用菌中含有的擬除蟲(chóng)菊酯和有機(jī)氯類農(nóng)藥；火焰光度檢測(cè)器和氮磷檢測(cè)器分別可檢測(cè)出有機(jī)磷類及含磷或含氮類農(nóng)藥；紫外檢測(cè)器與二極管陣列檢測(cè)器均可檢測(cè)含有紫外吸收物質(zhì)類農(nóng)藥；熒光檢測(cè)器可檢測(cè)具有熒光特性的農(nóng)藥；質(zhì)譜類檢測(cè)器可檢測(cè)不同種類農(nóng)藥，是一種通用型農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)器，并具有明顯的定性功能，不僅可有效檢測(cè)食用菌中含有的農(nóng)藥殘留含量，對(duì)于蔥、韭菜、蒜等容易干擾檢測(cè)器的食物，同樣具有較高的檢測(cè)性能。

3 農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)試驗(yàn)

3.1 樣品制備

在商丘市農(nóng)貿(mào)批發(fā)市場(chǎng)中獲取平菇、香菇、雙孢蘑菇和木耳4 種食用菌實(shí)體樣品40 個(gè)。

3.2 結(jié)果分析

以《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763?2016）為標(biāo)準(zhǔn)，采用氣相色譜法分析4 種食用菌樣品中農(nóng)藥殘留情況，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 食用菌樣品中農(nóng)藥殘留含量Tab. 2 Pesticide residues in edible fungus samples單位：mg/kg

從表2 可以看出，平菇樣品中檢測(cè)出甲氨基阿維菌素、馬拉硫磷2 種農(nóng)藥；香菇樣品中檢測(cè)出氯氰菊酯、五氯硝基苯2 種農(nóng)藥；雙孢蘑菇樣品中檢測(cè)出甲氨基阿維菌素、馬拉硫磷、嗅氰菊酯3 種農(nóng)藥；而木耳樣品中只檢測(cè)出甲氨基阿維菌素1 種農(nóng)藥。明確出這些農(nóng)藥的來(lái)源對(duì)于減少食用菌產(chǎn)品農(nóng)藥殘留含量非常必要。在40 個(gè)被檢測(cè)樣品中，均沒(méi)有檢測(cè)出2,4-滴、二硫代氨基甲酸鹽、腐霉利、甲氨基阿維菌素、雙甲瞇、嗅氰菊酯等農(nóng)藥。

3.3 對(duì)比試驗(yàn)測(cè)試

為了驗(yàn)證本文方法的有效性，采用傳統(tǒng)方法和本文方法，對(duì)食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)，驗(yàn)證兩種方法的檢測(cè)精度，檢測(cè)結(jié)果如表3 所示。

表3 食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)精度對(duì)比Tab. 3 Comparison of detection accuracy of pesticide residues in edible fungi單位：%

根據(jù)表3 中的數(shù)據(jù)可知，本文方法進(jìn)行食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)的精度最高可達(dá)98.99%，而傳統(tǒng)方法進(jìn)行食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)的精度最高可達(dá)84.85%，本文方法進(jìn)行食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)的精度較高，食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)效果較好。

4 結(jié)論

食用菌生產(chǎn)者應(yīng)嚴(yán)格依據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763?2016）的相關(guān)規(guī)定，通過(guò)有效的食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)方法生產(chǎn)合格、安全的食用菌產(chǎn)品，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化栽培、綠色防控技術(shù)等措施提升食用菌安全性，嚴(yán)禁使用添加劑和違禁藥物，重視食用菌生產(chǎn)過(guò)程中的全程安全質(zhì)量控制，從根本上杜絕食用菌的農(nóng)藥殘留。國(guó)家應(yīng)重視食用菌安全監(jiān)管，堅(jiān)決打擊濫用添加劑和農(nóng)藥行為，從而提升食用菌產(chǎn)品安全。