石東新，武世然，杜含笑，李鋒鋒

（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

0 引言

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一類在光源（X 射線、紫外光、可見光等）激發(fā)一段時(shí)間后，關(guān)掉光源仍可以持續(xù)發(fā)光一段時(shí)間的發(fā)光材料，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾秒甚至幾天[1]。長(zhǎng)余輝材料由于它的發(fā)射波長(zhǎng)（紫外、可見到紅外光）范圍廣，因而廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。鋁酸鹽具有穩(wěn)定性較高、價(jià)格便宜、易于推廣等特點(diǎn)，是一種理想的余輝基質(zhì)材料。對(duì)于鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料來說，紫外光鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝節(jié)能環(huán)保，從而在光催化降解等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；可見光鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料由于價(jià)格低廉，而被廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)，如SrAl2O4：Eu2+,Dy3+[2]；近紅外鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝技術(shù)只需要體外激發(fā)，在生物成像領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 制備方法

傳統(tǒng)的長(zhǎng)余輝制備方法有高溫固相法[3-4]、溶膠凝膠法[5]、水熱法[6]、共沉淀法[7]、燃燒法[8-9]、微波法[10]等。一些研究人員對(duì)長(zhǎng)余輝材料的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，如通過改變高溫固相法煅燒溫度使顆粒形狀完好，通過溶膠-凝膠技術(shù)與其他方法相結(jié)合得到更優(yōu)異的制備技術(shù)使制作方法簡(jiǎn)單快捷。研究人員通過不斷地創(chuàng)新使長(zhǎng)余輝的制備方法更加完善。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是制備鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料最重要的方法之一[11-12]。高溫固相法雖然簡(jiǎn)單、容易操作，但是合成溫度過高時(shí)，易結(jié)塊也容易導(dǎo)致燒結(jié)顆粒粒徑不均勻。如LI 等在1 000 ℃的高溫下煅燒LaAlO3:0.1% Mn4+時(shí)，仍能很好地保持原始顆粒的球形和優(yōu)異的分散性，如圖1（b）和圖1（c）所示[13]。然而，將煅燒溫度提高到1 000 ℃以上會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚和變形，如圖1（d）—圖1（f）。因此，選擇1 000 ℃作為較優(yōu)煅燒溫度。通過相同的溶劑熱處理，在1 000 ℃下煅燒4 h，成功合成了LaAlO3近紅外發(fā)射微球。它的發(fā)射光譜幾乎位于近紅外范圍內(nèi)，其中730 nm 處的峰起主導(dǎo)作用，表明它們?cè)谏锍上裰芯哂袧撛诘膽?yīng)用價(jià)值。發(fā)射強(qiáng)度在Mn4+含量從0.05% 增加到0.1%時(shí)強(qiáng)度提高，但隨后在Mn4+含量高于0.1% 時(shí)強(qiáng)度降低，表明淬滅濃度為0.1%（圖2）。

圖1 LaAlO3:0.1% Mn4+ 前驅(qū)體的FE-SEM 形貌[13]Fig.1 FE-SEM morphology of the precursor for LaAlO3:0.1%Mn4+[13]

圖2 Mn4+的 含量（x 從0.05% 增加到0.1%）的發(fā)射光譜[13]Fig.2 Emission spectrum of Mn4+content(x value increased from 0.05% to 0.1%)[13]

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是用無機(jī)鹽、金屬醇鹽的水溶液或者有機(jī)溶液等含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體,在液相下將這些原料均勻混合,并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)[14]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的合成可以通過溶膠-凝膠技術(shù)與其他方法相結(jié)合得到有效擴(kuò)展，如CHENG等通過溶膠-凝膠工藝結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備了一維的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料，但其工藝和制備周期相對(duì)較長(zhǎng)[15]。通過后期改善，XU 等提出了一種簡(jiǎn)便的制備SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球熒光粉的方法：基于環(huán)氧化物驅(qū)動(dòng)的溶膠凝膠法（如圖3），將凝膠在60 ℃的異丙醇中浸泡48 h，通過化學(xué)誘導(dǎo)的自轉(zhuǎn)化過程合成SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球前驅(qū)體，再通過在1 050 ℃的溫度下煅燒SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球前驅(qū)體，得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球熒光粉[16]。

圖3 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球前驅(qū)體的制備工藝[16]Fig.3 Preparation process of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+hollow microsphere precursors[16]

如圖4 所示，激發(fā)光譜由2 個(gè)寬帶組成。一個(gè)是在257 nm 處，源自Eu2+→O2-電荷過渡帶，它對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能幾乎沒有貢獻(xiàn)。另一個(gè)寬帶的范圍是從300 nm 到450 nm，并分裂成幾個(gè)峰，包括383、398 nm 和420 nm，這表明空心微球熒光粉可以被紫外光和可見光有效地激活。光致發(fā)光光譜和余輝衰減表明，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球熒光粉具有持久的余輝。這種新的溶膠-凝膠工藝簡(jiǎn)單省時(shí)，只需幾秒鐘，與需要長(zhǎng)時(shí)間的凝膠過程和復(fù)雜的外部環(huán)境的傳統(tǒng)的溶膠-凝膠工藝相比，效率高，而且對(duì)環(huán)境有益。

圖4 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的發(fā)光圖譜Fig.4 Luminescence spectr of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+

2 發(fā)光機(jī)理

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光現(xiàn)象是由材料中的陷阱能級(jí)結(jié)構(gòu)所致，本質(zhì)上都有受到激發(fā)，儲(chǔ)存能量，通過電子的躍遷過程，產(chǎn)生余輝發(fā)光[17-18]。目前科研人員已經(jīng)達(dá)成了共識(shí)，激活中心有2 個(gè)，一個(gè)是發(fā)光中心，一個(gè)是陷阱中心。發(fā)光中心主要是鑭系離子（如Eu2+具有4f→5d 躍遷,Nd3+4f→4f 躍遷）、過渡金屬離子（如Ni2+d→d）和金屬離子（Pb2+具有p→s 躍遷）等[19-20]，它的種類和其周圍的晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱決定長(zhǎng)余輝發(fā)光波長(zhǎng)和顏色。陷阱中心主要是氧空位、雜質(zhì)或者不等價(jià)摻雜劑等[19]。目前科研人員只能給出陷阱深度和濃度的大概分布，對(duì)于陷阱的種類以及具體來源尚不清楚。

2.1 電子傳輸模型

在SrAl2O4:Eu2+被發(fā)現(xiàn)后的20 多年里，人們進(jìn)行了大量的研究來提高長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的性能，延長(zhǎng)其持續(xù)發(fā)光時(shí)間和提高其強(qiáng)度。盡管如此，人們對(duì)這一現(xiàn)象的機(jī)理仍缺乏充分的了解。對(duì)機(jī)理的探索是從Matsuzawa 的模型（圖5）[21]開始的，解釋了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+在激發(fā)過程中產(chǎn)生Eu 離子的持久發(fā)光模型。DUTCZAK 等觀察到存在多個(gè)具有不同能量深度的電子俘獲中心，電子從Eu2+中被提升到導(dǎo)帶，通過導(dǎo)帶遷移并被捕獲，在氧空位處，電子可以被熱釋放，并有助于形成激發(fā)的Eu2+中心，該中心可以在高溫或低溫狀態(tài)下返回基態(tài)，陷阱被認(rèn)為是由氧空位產(chǎn)生的，能量分布范圍很廣[22]。

圖5 電子傳輸模型Fig.5 Electron transport model

2.2 電子陷阱模型

電子陷阱模型認(rèn)為長(zhǎng)余輝發(fā)光主要來源于陷阱中心對(duì)電子的俘獲和釋放作用。以BaAl2Si3O4N4:Yb2+的長(zhǎng)余輝機(jī)理為例（如圖6 所示）[23]。在254 nm 紫外光激發(fā)下，4f14基態(tài)的電子被激發(fā)到CB（過程①），自由電子遷移到CB（過程②）。這些電子被淺陷阱（1）和深陷阱（2）和深陷阱（3）捕獲并重新釋放到CB 中（過程③）。然后，俘獲在陷阱中的電子被釋放并以非放射性方式返回到Y(jié)b2+最低激發(fā)態(tài)4f135d1（過程④），電子從4f135d1的最低激發(fā)態(tài)輻射到4f14的基態(tài)，產(chǎn)生寬帶長(zhǎng)余輝（過程⑤）。最后，在BaAl2Si3O4N4:Yb2+中實(shí)現(xiàn)了寬帶黃色發(fā)射長(zhǎng)余輝磷光體。

圖6 BaAl2Si3O4N4:Yb2+的長(zhǎng)余輝機(jī)理[23]Fig.6 The long afterglow mechanism of BaAl2Si3O4N4:Yb2+[23]

2.3 導(dǎo)帶氧空位模型

CLABAU 等發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的解釋SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的相關(guān)長(zhǎng)余輝機(jī)制被發(fā)現(xiàn)，與許多重要的理論結(jié)果和觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致，發(fā)現(xiàn)在沒有自由電子釋放的情況下仍然有陷阱釋放電子的現(xiàn)象，提出了導(dǎo)帶氧空位模型（如圖7），認(rèn)為在激發(fā)過程中一些Eu2+離子被氧化為Eu3+，激發(fā)態(tài)電子被氧空位捕獲，關(guān)閉激發(fā)光源后，有O2到Eu3+陽(yáng)離子的電荷轉(zhuǎn)移，繼而產(chǎn)生Eu2+余輝發(fā)射[24]。該模型的優(yōu)點(diǎn)是可以解釋大多數(shù)Eu2+離子單摻雜中電子的捕獲和釋放是直接通過Eu2+和氧空位實(shí)現(xiàn)的。

圖7 導(dǎo)帶氧空位模型[25]Fig.7 Conduction band oxygen vacancy model[25]

3 計(jì) 算

3.1 光學(xué)計(jì)算

在研究摻雜稀土離子發(fā)光時(shí)，對(duì)于激活劑，當(dāng)摻雜濃度較低時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度增加而增強(qiáng)，但當(dāng)摻雜濃度達(dá)到臨界值時(shí)，繼續(xù)摻雜，發(fā)光強(qiáng)度反而降低，而且激活劑價(jià)態(tài)不同其發(fā)射光譜也會(huì)有很大不同[26]。KAUR 等使用GoCIE 程序（圖8）繪制了Eu、Sm、Dy、Er 和Mn 摻雜的鋁酸鈣和鋁酸鍶樣品的色度圖，顯示了Eu、Sm 和Mn 摻雜的鋁酸鈣和鋁酸鍶樣品在紅橙色區(qū)域發(fā)射，Er 摻雜的鋁酸鹽顯示的是綠光發(fā)射，而Dy 摻雜的樣品在黃白色區(qū)域發(fā)射[27]。

圖8 鋁酸鈣和鋁酸鍶的CIE 色度分布[27]Fig.8 Chromaticity diagram of calcium aluminate and strontium aluminate[27]

3.2 第一性原理計(jì)算

第一性原理[28-29]是以Hartree-Fock 自洽場(chǎng)計(jì)算為基礎(chǔ)的ab initio 從頭算和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，通過經(jīng)驗(yàn)參數(shù)、硬性規(guī)定推演得出的結(jié)論。

基于第一性原理的模擬計(jì)算方法的發(fā)展，彌補(bǔ)了純理論推導(dǎo)和純實(shí)驗(yàn)研究的不足。周翠翠從第一性原理出發(fā),研究Sr3Al2O5Cl2:Ce3+晶體的原子結(jié)構(gòu)和電子特性,以Ce3+為中心鑲嵌團(tuán)簇，利用基于波函數(shù)的CASSCF/CASPT2 方法計(jì)算所出能量最低的4 個(gè)激發(fā)譜峰是由于Ce3+離子從4f1→5d1-5躍遷導(dǎo)致的[30]。而實(shí)驗(yàn)僅能測(cè)到Ce3+離子從4f1→5d1-4躍遷，Ce3+通過增加被捕獲電子和空穴的數(shù)量大大增強(qiáng)了余輝。

理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)的對(duì)比分析也是很重要的，羅嵐等采用第一性原理計(jì)算了鈣鈦礦型釓鋁酸鹽GAP（圖9）和GdAlO3:Tb3+電子結(jié)構(gòu)，得出GdAlO3是一種直接帶隙的半導(dǎo)體,帶隙的寬度約為4.8 eV[31]。Tb3+以取代Gd3+方式進(jìn)入晶格，當(dāng)Tb3+摻雜時(shí)，帶原中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，通過與實(shí)際數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)GdAlO3:Tb3+熒光材料的紫外激發(fā)下藍(lán)光、綠光發(fā)射能級(jí)相符合，且在低摻雜的情況下雜質(zhì)能級(jí)2.3 eV 更為明顯,與紫外激發(fā)下以綠光發(fā)射為主的現(xiàn)象相吻合。

圖9 GAP 晶體結(jié)構(gòu)[29]Fig.9 Crystal structure of GAP[29]

第一性原理在長(zhǎng)余輝材料的相關(guān)研究中的應(yīng)用雖尚處于起步階段，且目前還有許多不足有待改進(jìn)：①各種模型建立之初需要大量?jī)?yōu)化、重復(fù)、對(duì)比、計(jì)算工作，一般計(jì)算時(shí)間較長(zhǎng)，需要專門大型計(jì)算設(shè)備來建立模型；②實(shí)際應(yīng)用中的材料性能會(huì)受多種因素共同影響，因此應(yīng)多注意理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)的對(duì)比分析與關(guān)聯(lián)；③處理方式復(fù)雜，在選擇參數(shù)時(shí)需要結(jié)合已有經(jīng)驗(yàn)及前人研究結(jié)果來綜合考慮精確度和計(jì)算量等進(jìn)行合理選取。

4 應(yīng) 用

紫外光鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝在光動(dòng)力、光催化、殺菌消毒和防偽等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[32-34]，可見光鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可以與涂料、塑料、玻璃陶瓷等復(fù)合做成產(chǎn)品[35-38]，應(yīng)用于紡織、建筑、交通、消防應(yīng)急等各個(gè)方面[39-40]。近紅外長(zhǎng)余輝技術(shù)在生物成像探測(cè)、指紋識(shí)別、夜視保密探測(cè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[41-42]。對(duì)于具有特殊性能的鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料只有在高溫或特定波長(zhǎng)激發(fā)下才能實(shí)現(xiàn)持續(xù)發(fā)光，這類材料在信息存儲(chǔ)、防偽等方面有潛在的應(yīng)用前景[43-44]。

4.1 光催化—降解

LI 等報(bào)道了一種由Ag3PO4組成的光催化系統(tǒng)半導(dǎo)體和Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+熒光粉（發(fā)射峰為485 nm），可在黑暗中連續(xù)分解水溶液中的有機(jī)污染物[45]。LIU 等開發(fā)了一種由g-C3N4@Au@SrAl2O4:Eu2+，Dy3+組成的自發(fā)光復(fù)合材料（發(fā)射峰為520 nm），可用于全天候降解污染物和分解水產(chǎn)氫[46]。長(zhǎng)余輝材料能夠?qū)崿F(xiàn)全天候光催化的原因在于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、合適的帶隙和儲(chǔ)存電子的能力。未來，我們希望長(zhǎng)余輝材料能夠與其他材料復(fù)合，延長(zhǎng)載流子壽命，擴(kuò)大吸收光譜范圍，從而提高余輝材料的余輝性能和光催化降解效率。

4.2 復(fù)合材料—輔助染料

HE 等通過在多孔二氧化鈦薄膜上沉積一層長(zhǎng)余輝熒光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，制備了一種用于染料敏化太陽(yáng)能電池的FTO/TiO2/熒光粉多層光電極[47]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+是最有效的長(zhǎng)余輝熒光材料之一，在電能產(chǎn)生過程中有3 個(gè)作用（圖10）:①UV 激活近紫外用來匹配染料的主要吸收范圍；②通過光散射延長(zhǎng)光路長(zhǎng)度；③它提供了降低電解質(zhì)中I3-濃度的復(fù)合中心。前兩個(gè)功能有效地增強(qiáng)了光收集并導(dǎo)致更高的光電流，而第三個(gè)功能改善了開路電壓。最終，長(zhǎng)余輝熒光粉輔助的染料敏化太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率提高到6.85%，比純TiO 基染料敏化太陽(yáng)能電池提高了13%以上。

圖10 FTO/TiO2/熒光粉多層電極DSSC的工作機(jī)理[47]Fig.10 Working mechanism of the DSSC with the FTO/TiO2/phosphor multilayered electrode[47]

4.3 生物成像—光學(xué)探針

LI 等成功制造了一系列新型 Mn4+摻雜的LaGdAlO3持久熒光粉，其最大發(fā)射波長(zhǎng)約為730 nm[48]。通過共摻雜Ge4+/Mn4+實(shí)現(xiàn)了超過20 h 的持續(xù)時(shí)間改進(jìn)，使用注射熒光粉的豬肉組織獲得深層組織圖像（圖11），來自組織的信號(hào)與注射前相比顯著增加（圖11（a）和圖11（b））。樣品GAM23 在進(jìn)樣前需要在325 nm 下預(yù)激發(fā)10 min。注射樣品（1 g）混入生理鹽水（10 mL）；注射深度為表皮下3 mm[48]。即使在注射后2 h，長(zhǎng)余輝也具有非常高的分辨率（圖11（e）），并且允許監(jiān)測(cè)組織生物成像超過12 h（圖11（f））。獲得的深層組織成像表明，摻雜有Ge4+/Mn4+的新型稀土鋁酸鹽已被證明具有作為深部組織生物成像的理想光學(xué)探針的潛力。

圖11 豬肉組織長(zhǎng)持續(xù)發(fā)光組織成像[48]Fig.11 Long persistent luminescence tissue imaging of pork tissue[48]

5 結(jié)束語(yǔ)與展望

目前鋁酸鹽系余輝材料的研究還不夠充分,研究者們希望通過對(duì)制備方法的改進(jìn)和摻雜離子改性以及發(fā)光機(jī)理、第一性原理計(jì)算和光學(xué)計(jì)算的進(jìn)一步探究，來提升鋁酸鹽基余輝材料的性能，使其可以更好地應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中。隨著研究的深入，長(zhǎng)余輝材料的初始亮度和余輝時(shí)間都有了較大提高。但隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展對(duì)長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光特性提出了更高要求。對(duì)于鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究和應(yīng)用，以下方面還有待深入和發(fā)展：①擴(kuò)屏長(zhǎng)余輝材料的波長(zhǎng)范圍,以滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ煌伾男枨?；②加?qiáng)對(duì)發(fā)光機(jī)理的深入研究，從而找到更合理的模型；③通過不同的制備方法、各種改性和包膜處理等提高余輝性能；④尋找更好的激活劑、助熔劑，探求更好的余輝性能；⑤擴(kuò)展長(zhǎng)余輝材料應(yīng)用領(lǐng)域。

希望通過改進(jìn)制備方法使煅燒溫度降低而鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝材料的性能不變或者提高;希望通過溶膠-凝膠技術(shù)與其他方法相結(jié)合得到有效擴(kuò)展技術(shù)。