房珍宇，楊丹，鄭佑馗，朱靜*,2

（1.云南大學(xué)材料與能源學(xué)院，昆明 650504；2.云南省微納材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650504）

白光發(fā)光二極管（簡(jiǎn)稱(chēng)白光LED）作為一種新型全固態(tài)照明光源，被視為21 世紀(jì)的綠色照明光源。白光LED 具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)良特性，在照明、交通燈、液晶顯示器以及可見(jiàn)光通信等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。目前熒光粉轉(zhuǎn)換型LED 技術(shù)實(shí)現(xiàn)白光的方式主要有2 種：一種方案是藍(lán)光LED 芯片與黃光混合得到白光，但此方案由于紅光缺失導(dǎo)致顯色指數(shù)偏低和色溫偏高，難以滿足低色溫照明的要求[4-6]。為了解決這些問(wèn)題，另一種方案是使用近紫外LED芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉[7]。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)可被近紫外光激發(fā)的新型優(yōu)質(zhì)紅色熒光粉尤為重要[8]。

近幾年，無(wú)機(jī)硼磷酸鹽因物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、合成成本低、污染少等優(yōu)點(diǎn)[9]，在照明、非線性光學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。硼磷酸鹽的陰離子基團(tuán)中的配位體通過(guò)共頂相連，形成環(huán)狀、鏈狀、層狀及架狀陰離子結(jié)構(gòu)等，并與主族元素構(gòu)成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些復(fù)雜的連接有利于為激活劑離子的摻雜提供多種配位場(chǎng)環(huán)境[10-11]。因此，稀土離子激活硼磷酸鹽基質(zhì)的發(fā)光性能逐漸引起了研究者的興趣。2019 年，YANG 等首次報(bào)道具有非中心對(duì)稱(chēng)Pna21空間群的硼磷酸鹽KNa4B2P3O13（KNBP）及其非線性光學(xué)性質(zhì)[12]。重要的是，KNBP 在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的透光率和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，是一個(gè)潛在的熒光粉基質(zhì)候選材料。本課題組前期對(duì)Sm3+摻雜KNBP 基質(zhì)材料的光致發(fā)光性能開(kāi)展了研究，發(fā)現(xiàn)由于Sm3+取代基質(zhì)中的陽(yáng)離子Na+為不等價(jià)取代，導(dǎo)致了電荷缺陷的形成，影響了熒光粉發(fā)光強(qiáng)度[13-15]。為了保持熒光粉的電中性，需加入電荷補(bǔ)償劑，常用的電荷補(bǔ)償劑有Li+、Na+、K+[16-17]。本實(shí)驗(yàn)中，在KNBP 基質(zhì)中引入電荷補(bǔ)償劑Na+以期提高KNBP∶Sm3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。

本文通過(guò)高溫固相法制備了不同濃度電荷補(bǔ)償劑Na+摻雜的KNBP∶Sm3+熒光材料，并對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光致發(fā)光特性及CIE 色坐標(biāo)進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成了KNa3.9925Sm0.0075B2P3O13∶xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）熒光粉材料。實(shí)驗(yàn)所用試劑為Sm2O3（99.9%）、H3BO3（99.9%）、NH4H2PO4（99.9%）、K2CO3（99.9%）、Na2CO3（99.9%）。根據(jù)等化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量所需試劑，置于瑪瑙研缽中充分研磨使其混合均勻，之后轉(zhuǎn)移至坩堝中，在高溫爐中673 K 預(yù)燒結(jié)5 h，繼續(xù)升溫至873 K 燒結(jié)24 h，中間多次取出研磨。最后，產(chǎn)品隨爐冷卻至室溫，并在研缽中研磨成粉末保存。

1.2 樣品表征

粉末相純度分析采用Rigaku D/Max—3B 型X射線衍射儀，輻射源為Cu 靶Kα 射線。用Nicolet iS10 光譜儀記錄傅里葉變換紅外光譜。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI QUANTA200）進(jìn)行形貌觀察，元素分析通過(guò)掃描電子顯微鏡附件能譜儀（EDS）進(jìn)行。采用島津UV2600 型分光光度計(jì)測(cè)試粉末樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜（DRS）。利用裝有積分球的日立F7100 型分光光度計(jì)，在氙燈激發(fā)下進(jìn)行了光致激發(fā)（PLE）、光致發(fā)光（PL）光譜以及內(nèi)量子效率（IQE）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末相純度分析

圖1（a）為873 K 煅燒溫度下合成KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）熒光粉的XRD 圖譜。由于粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）中沒(méi)有KNBP 晶相的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜，因此根據(jù)YANG 等報(bào)道的晶體學(xué)信息文件（CIF）[12]，模擬了KNBP 化合物的XRD 圖譜。通過(guò)與模擬譜圖對(duì)比分析，各樣品的衍射峰與模擬譜圖峰位基本一致，不同濃度Na+離子摻雜的樣品均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，表明堿金屬離子摻雜沒(méi)有生成新的雜質(zhì)物相。在KNBP晶體結(jié)構(gòu)中，K+，Na+，B3+，P5+的離子半徑分別為0.151、0.102、0.011、0.017 nm，摻雜的稀土離子Sm3+的離子半徑為0.096 nm[18]。因此，根據(jù)離子半徑近似原理，稀土離子Sm3+最有可能占據(jù)Na+離子在KNBP 基質(zhì)中的晶格位置。此外，通過(guò)Rietica軟件對(duì)KNBP:0.75%Sm3+以及KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修，如圖1（b）和圖1（c）所示。黑線和紅線分別表示實(shí)驗(yàn)和計(jì)算數(shù)據(jù)，短垂直線表示計(jì)算得到的布拉格反射位置，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算數(shù)據(jù)之間的差異用綠線表示。結(jié)構(gòu)精修結(jié)果證實(shí)了KNBP:0.75%Sm3+以及KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品均屬于正交晶系，空間群為Pna21，精修質(zhì)量較好。以上結(jié)果表明，所制備樣品為純相粉末。

圖1 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末相的XRD 譜以及KNBP:0.75%Sm3+,KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+ 樣品的XRD 結(jié)構(gòu)精修圖Fig.1 XRD spectra of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder phases and rietveld refinement XRD pattern of the KNBP:0.75%Sm3+,KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+phases

KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉體的FTIR 曲線如圖2 所示，所有FTIR 曲線的振動(dòng)峰保持相同的形狀和位置。產(chǎn)生的吸收振動(dòng)是由KNBP 基質(zhì)中的基本結(jié)構(gòu)基團(tuán)BO4和PO4四面體引起的。1 200～630 cm-1和630～400 cm-1范圍內(nèi)的吸收振動(dòng)分別歸因于BO4和PO4基團(tuán)的伸縮和彎曲振動(dòng)模式[19-20]，進(jìn)一步證實(shí)了Sm3+和Na+離子的摻雜沒(méi)有改變基質(zhì)結(jié)構(gòu)單元。

圖2 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末相的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder phases

2.2 微觀形貌和元素分析

圖3（a）和圖3（b）是KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。從圖3 中可以清晰觀察到，樣品粒徑為微米級(jí)，粒徑分布不均，少數(shù)顆粒由于高溫?zé)Y(jié)作用團(tuán)聚嚴(yán)重。樣品的EDS 譜如圖3（c）所示，樣品中含K、Na、B、P、O 和Sm 元素。內(nèi)插圖為樣品的元素分布圖，進(jìn)一步證實(shí)了K、Na、B、P、O 和Sm元素均勻分布在KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品中。

圖3 KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+ 的SEM 圖以及EDS 光譜（插圖為元素分布圖）Fig.3 SEM images of the KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+phase and EDS spectrum(inset shows elemental mappings)

2.3 紫外可見(jiàn)漫反射光譜

KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末相室溫紫外可見(jiàn)漫反射曲線如圖4（a）所示，樣品在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出良好的透光性能，與YANG 等報(bào)道的漫反射數(shù)據(jù)一致[12]。觀察到的紫外吸收主要來(lái)源于BO4和PO4基團(tuán)的電荷躍遷。圖4（a）插圖為KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品在340 nm 到510 nm之間的吸收信息。由于Sm3+離子的典型4f-4f 躍遷，在361、374、402、418、438、476 nm 處出現(xiàn)了一系列吸收峰，分別歸因于Sm3+離子從基態(tài)6H5/2到激發(fā)態(tài)4D3/2、4D1/2、4F7/2、6P5/2、4G9/2、4I11/2的電子躍遷。在這些吸收中，6H5/2→4F7/2（402 nm）躍遷最強(qiáng)。吸收（K/S）數(shù)據(jù)可由Kubelka-Munk 函數(shù)估算：F（R）=（1-R）2/2R=K/S，其中R、K、S 分別為反射率、吸收和散射系數(shù)。從圖4（b）中可以看出，未摻雜Na+離子的KNBP:0.75%Sm3+樣品的帶隙值約為4.59 eV，摻雜電荷補(bǔ)償劑Na+離子導(dǎo)致帶隙值增大。

圖4 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末相的紫外可見(jiàn)漫反射曲線（插圖為330～510 nm 范圍內(nèi)的放大曲線）以及用Kubelka-Munk 方程估算KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）的帶隙圖Fig.4 DRS curves of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder phases (inset is magnified curve in the range of 330-510 nm) and the band gaps estimated by the Kubelka-Munk equation of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）

2.4 光致發(fā)光性質(zhì)

圖5所示為KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末在598 nm 監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜。激發(fā)峰分別位于344（6H5/2→4H9/2）、361（6H5/2→4D3/2）、374（6H5/2→4D1/2）、402（6H5/2→4F7/2）、415（6H5/2→6P5/2）、438（6H5/2→4G9/2）和469 nm（6H5/2→4I13/2）處。其中相對(duì)強(qiáng)度最強(qiáng)的激發(fā)峰位于402 nm（6H5/2→4F7/2）的近紫外波段，表明其在實(shí)際應(yīng)用中能夠很好地與近紫外LED 芯片匹配使用。

圖5 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末的激發(fā)光譜Fig.5 PLE curve of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder

KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%,1.0%，1.5%）粉末在402 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖6（a）所示?？梢钥闯?，所有樣品的發(fā)射光譜由3 個(gè)主要的發(fā)射峰組成，這是Sm3+離子的典型4f-4f 電子躍遷引起的。這些發(fā)射分別位于562 nm（4G5/2→6H5/2）、598 nm（4G5/2→6H7/2）以及645 nm（4G5/2→6H9/2）處。占主導(dǎo)地位的峰處于598 nm（4G5/2→6H7/2），屬于可見(jiàn)的橘紅色光。一般來(lái)說(shuō)，純磁偶極躍遷（MDT）和純電偶極躍遷（EDT）分別對(duì)應(yīng)4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H9/2躍遷。MDT 和EDT共同導(dǎo)致4G5/2→6H7/2躍遷。通常，EDT 與MDT 的強(qiáng)度比可以用來(lái)評(píng)價(jià)3 價(jià)稀土離子的局域場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)性。當(dāng)強(qiáng)度比大于1 時(shí)，3 價(jià)稀土離子的配位環(huán)境是不對(duì)稱(chēng)的。本研究中，近紫外激發(fā)下得到的4G5/2→6H5/2（MDT）略小于4G5/2→6H9/2（EDT）。因此，Sm3+離子在KNBP 基質(zhì)晶格中的配位環(huán)境具有輕微的不對(duì)稱(chēng)。

熒光粉的發(fā)光特性通常受到晶格缺陷，電荷不平衡等因素的影響[21]。當(dāng)Sm3+離子占據(jù)基質(zhì)中Na+離子的晶格位置時(shí)，由于電荷不平衡和晶格畸變，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)缺陷。這些點(diǎn)缺陷使得非輻射躍遷過(guò)程增加，從而使發(fā)光強(qiáng)度降低[22]。在這種電荷不平衡的摻雜體系中，可以引入一價(jià)堿金屬離子作為電荷補(bǔ)償劑。從圖6（a）中可以看出，隨著堿金屬離子Na+摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的峰型和位置沒(méi)有發(fā)生變化，而主峰的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。使用積分形式計(jì)算KNBP:0.75%Sm3+和摻雜不同濃度Na+離子的樣品發(fā)射峰的面積，得到積分發(fā)光強(qiáng)度隨著Na+離子摻入濃度的變化關(guān)系，如圖6（b）所示。隨著Na+離子濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度得到增強(qiáng)。其中當(dāng)Na+離子摻雜濃度為x=1.0%時(shí)，積分發(fā)光強(qiáng)度提高了48%。在KNBP 基質(zhì)中本身含有Na+離子，摻雜的Na+離子易進(jìn)入基質(zhì)晶格中，使得晶格達(dá)到平衡狀態(tài)呈電中性[23]。此外，Sm3+占據(jù)Na+離子的晶格位置將導(dǎo)致出現(xiàn)Na+離子空位，引入的Na+離子可以中和電荷減少空位缺陷，降低非輻射躍遷概率，使Sm3+離子的躍遷發(fā)射概率得到提高，從而使樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度產(chǎn)生相應(yīng)的改善[24-25]。同時(shí)，所用原料Na2CO3在固相合成中可起到助熔劑作用，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，降低顆粒團(tuán)聚的可能性，從而改善其發(fā)光性能。

圖6 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末的發(fā)射光譜以及Na+ 離子濃度對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.6 PL curves of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder and Na+concentration-dependent PL intensity

圖7 是KNBP:0.75%Sm3+，xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末樣品在6H5/2→4F7/2（402 nm）激發(fā)下的熒光壽命衰減曲線，所有衰減曲線均采用雙指數(shù)函數(shù)擬合，擬合公式為[26]：

圖7 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）樣品的壽命衰減曲線Fig.7 Decay lifetime curves of the KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）sample

式（1）中：t 為時(shí)間，I（t）和I0分別是t 時(shí)刻和0 時(shí)刻的發(fā)射強(qiáng)度，A1和A2為常量，τ1和τ2代表熒光壽命，平均壽命τave可由式（2）求得[26]：

當(dāng)Na+離子的摻雜濃度為0、0.75%、1.0%、1.5%時(shí)，熒光壽命分別為2.77、2.80、2.70、2.72 ms。

根 據(jù)KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）樣品的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，利用色度坐標(biāo)軟件分別計(jì)算其CIE 坐標(biāo)，如圖8（a）所示。在402 nm 近紫外光激發(fā)下，所有樣品的發(fā)光顏色均位于橘紅色區(qū)域。內(nèi)插圖所示為KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品在日光與365 nm 紫外燈照射下的電子照片，樣品在紫外燈照射下發(fā)出橘紅光。表1 列出了樣品的色度坐標(biāo)（x,y）、相關(guān)色溫（CCT）和色純度（CP）的具體數(shù)值，可以看出，KNBP:0.75%Sm3+,xNa+熒光粉具有較高的色純度（＞90%）和較低的色溫（＜3 000 K）。此外，量子效率對(duì)于評(píng)價(jià)熒光粉的應(yīng)用性能是非常必要的。在402 nm 激發(fā)下，KNBP:0.75%Sm3+,1.0% Na+樣品的內(nèi)量子效率值為29.5%，如圖8（b）所示。

3 結(jié)論

采用高溫固相法，合成了KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）系列熒光粉。所得結(jié)論如下：

1）所合成樣品為正交晶系的純相粉末，稀土離子Sm3+和激活劑離子Na+的摻入沒(méi)有改變基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)。

2）激發(fā)光譜顯示所合成熒光粉的最強(qiáng)激發(fā)峰位于402 nm 處，與商用的近紫外LED 芯片相匹配。

3）發(fā)射光譜顯示樣品在562 nm（4G5/2→6H5/2）、598 nm（4G5/2→6H7/2）和645 nm（4G5/2→6H9/2）處出現(xiàn)Sm3+的4f-4f 躍遷，主發(fā)射峰位于598 nm 處，呈現(xiàn)橘紅色光發(fā)射。電荷補(bǔ)償劑Na+離子可有效提高KNBP:0.75%Sm3+的發(fā)光強(qiáng)度，當(dāng)Na+摻雜濃度為x=1.0% 時(shí)，積分發(fā)光強(qiáng)度可提高48%。

4）所合成樣品具有較低的色溫和較高的色純度，在照明和顯示領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。