馬思怡，張偉健，蘇睿明，李廣龍，曲迎東，李榮德

(沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870)

0 引言

鋁及鋁合金是工程上應(yīng)用較為豐富的材料之一。7xxx 系鋁合金最早在1932 年由維貝爾發(fā)現(xiàn)，隨后通過調(diào)整合金成分、添加微量元素，又發(fā)展出很多新合金，使得7xxx 系鋁合金種類增多，使用性能也不斷提高。7xxx 系鋁合金屬于高強(qiáng)度鋁合金，具有優(yōu)良的耐腐蝕性、延展性、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)[1-3]，適合于制造高強(qiáng)結(jié)構(gòu)部件，如飛機(jī)蒙皮、起落架、液壓系統(tǒng)部件等。隨著航空航天領(lǐng)域的發(fā)展，對該類鋁合金的需求量和性能的要求也日益增加，因此如何提高該合金各方面性能以得到更充分的應(yīng)用是目前關(guān)注的焦點。

為了改善7xxx 系鋁合金的各項性能，研究者們做了很多嘗試。有學(xué)者通過加入一些合金元素生成有利的析出相或改變微觀組織演化的進(jìn)程。例如Mg 含量的增加可以提高析出相的體積分?jǐn)?shù)[4]，Cu 含量的增加可以促進(jìn)時效進(jìn)程[5]，Er 含量的增加可以抑制亞晶粒的生長，防止晶間斷裂等[6]。然而，7xxx 系鋁合金作為可熱處理強(qiáng)化鋁合金，改善其性能的主要強(qiáng)化機(jī)制是時效強(qiáng)化。熱處理后的合金元素因溶解度改變而析出第二相，從而達(dá)到改變性能的目的。不同的熱處理方法通過改變合金內(nèi)析出相的尺寸、分布、密度等達(dá)到對合金不同性能的需求。一般而言，合金在熱處理前先進(jìn)行固溶處理，以促進(jìn)溶質(zhì)原子再分配，提高基體均勻化程度，使合金內(nèi)部達(dá)到過飽和狀態(tài)利于第二相的均勻析出。固溶處理通常在合適的溫度下保溫一定時間隨后用水或其他介質(zhì)進(jìn)行淬火冷卻。固溶處理得到的過飽和固溶體為后續(xù)的熱處理工藝中第二相的析出提供了可能。在時效過程中合金內(nèi)析出相將會發(fā)生變化，7xxx 系鋁合金的析出序列為：過飽和固溶體（SSS）→GP 區(qū)→亞穩(wěn)相η′→穩(wěn)定相η。合金在熱處理過程中會首先形成溶質(zhì)原子聚集區(qū)，GP 區(qū)與基體共格，是亞穩(wěn)相η′形核生長的優(yōu)先位置。η′相與基體半共格，隨著時效過程的進(jìn)行，最終轉(zhuǎn)化為與基體不共格的穩(wěn)定相η。

7xxx 系鋁合金常用時效方法有單級時效、雙級時效和回歸再時效等。單級時效指T6處理，在單一的溫度下保溫一定時長。經(jīng)過單級時效處理后，合金的強(qiáng)度有顯著提高，但是材料的耐蝕性較低，對于常受鹽霧腐蝕的服役場所，其應(yīng)用往往受到限制。單級時效工藝只與2 個參數(shù)有關(guān)，即時間和溫度。峰值時效可以保證合金的最大強(qiáng)度，但抗應(yīng)力腐蝕能力差；過時效雖減弱了抗應(yīng)力腐蝕敏感性，卻使強(qiáng)度降低了20%[7-8]。由于7xxx 系鋁合金對時效參數(shù)的變化敏感，微小的波動將會對其性能有顯著影響，因此很難保證單一溫度的最佳工藝參數(shù)，這使得單級時效的應(yīng)用具有局限性。隨后由單級時效發(fā)展為先低溫后高溫的雙級時效，這雖解決了單級時效腐蝕敏感性大的問題，但是損失了部分力學(xué)性能，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)雙級時效T73和T76比T6處理后強(qiáng)度下降約15%[9]。對于單級時效來說，力學(xué)性能顯著增強(qiáng)的主要原因是合金晶內(nèi)析出相細(xì)小且分布均勻。然而，晶界析出相的連續(xù)分布則為腐蝕提供了路徑，導(dǎo)致了單級時效的低耐蝕性。由于雙級時效是更加充分的時效處理，這使得晶內(nèi)和晶界處的析出相長大和粗化明顯。晶界析出相的離散分布是合金耐蝕性顯著提高的主要原因，但這也讓合金強(qiáng)度有一定程度的損失。為了綜合單級時效和雙級時效的優(yōu)點，回歸再時效處理應(yīng)運(yùn)而生，達(dá)到同時改善合金的力學(xué)性能和耐蝕性能的效果。回歸再時效工藝將時效過程分為3 個階段，相對于單極時效和雙級時效來說，雖然其控制過程更為復(fù)雜，但是對7xxx 系鋁合金的性能改善效果顯著，因此一系列針對該合金的研究逐步開展起來。

本綜述從回歸再時效工藝的3 個階段入手，歸納并整理了各階段組織的演變過程以及對合金力學(xué)性能和耐蝕性能方面的影響，敘述了該工藝針對7xxx系鋁合金的研究狀況，以便讀者對該領(lǐng)域有進(jìn)一步的了解。

1 回歸再時效處理工藝

回歸再時效處理（Retrogression and Re aging，簡稱RRA）是三級時效的熱處理工藝，最早由以色列人Cina 提出，在不犧牲合金強(qiáng)度的前提下同時提高合金的耐蝕性能。通常，合金在固溶處理之后進(jìn)行RRA 處理，將其分為3 個階段：①預(yù)時效：合金保持在較低的溫度，一般分為峰時效和欠時效處理，這一階段合金晶內(nèi)有析出相生成；②回歸處理：溫度較高，是細(xì)小析出相的回溶過程，晶界析出相粗化；③再時效：溫度較低，晶內(nèi)重新析出，晶界粗化且不連續(xù)分布。對于7xxx 系鋁合金，熱處理工藝是改善其性能的主要方法，因此RRA 工藝的每一階段對合金組織及性能的改變都至關(guān)重要。

1.1 預(yù)時效溫度

預(yù)時效處理作為三級時效的第一步，是合金內(nèi)部溶質(zhì)原子偏聚的過程，不同的預(yù)時效溫度影響合金內(nèi)部組織的形成，進(jìn)而使合金呈現(xiàn)不同的性能。有學(xué)者認(rèn)為峰時效處理的抗拉強(qiáng)度高于欠時效，并且合金再時效后抗拉強(qiáng)度隨預(yù)時效溫度的升高而增加[10]；韓小磊等認(rèn)為預(yù)時效為欠時效的回歸再時效制度可使7150 合金同時獲得良好的強(qiáng)度和抗腐蝕性能[11]。預(yù)時效為欠時效狀態(tài)時，由于溫度不夠，合金晶內(nèi)析出相大多為細(xì)小的GP 區(qū)，這一階段下合金的硬度值較低；峰值時效態(tài)下晶內(nèi)析出相主要為合金的強(qiáng)化相η′相，此階段下的合金硬度值較高[10]（兩種時效狀態(tài)下的電導(dǎo)率均較低）。兩種預(yù)時效狀態(tài)下的晶界析出相主要為η 相，在晶界上分布連續(xù)，抗腐蝕能力較差。然而，盡管晶界析出相在高溫下聚集粗化，但不影響其在回歸過程中斷開。另外欠時效下析出的細(xì)小GP 區(qū)雖然沒有良好的強(qiáng)化效果，但是有利于在回歸過程中回溶[12]，因此在研究預(yù)時效溫度的影響的同時還要注意與后續(xù)步驟的結(jié)合。

1.2 回歸

對預(yù)時效狀態(tài)下的合金進(jìn)行高溫短時的回歸處理，可以使晶內(nèi)的細(xì)小析出相回溶，同時使晶界析出相粗化。回歸溫度提高，回歸曲線達(dá)到谷值點、峰值點及回歸再時效曲線達(dá)到峰值點的時間明顯縮短。高溫下回歸可以使合金析出相的臨界回溶尺寸變大，使更多強(qiáng)化相回溶，硬度谷值點降低。同時，較高溫度下Zn 和Mg 原子擴(kuò)散速率增大，加快GP 區(qū)回溶以及η′相的析出和長大，使回歸曲線硬度谷值和峰值時間提前。KOMISAROV 等研究表明，不同溫度下硬度隨回歸時間的變化趨勢相同[13]；ARAN 研究表明，最佳回歸時間與回歸曲線的第二個最大硬度值對應(yīng)[14]；URAL 表示，最佳回歸時間比回歸曲線最小硬度值對應(yīng)時間稍長，短于第二個最大硬度值對應(yīng)時間[15]。馮春等認(rèn)為回歸處理時間應(yīng)為回歸硬度曲線的谷值處的時間[16]，后被證明最佳的回歸時間不一定對應(yīng)于回歸硬度曲線的最小值，較長時間的回歸處理也能使硬度值充分提高[17-18]。還有學(xué)者表示在190 °C 下回歸，晶間腐蝕程度隨時間延長（60 min）比回歸開始（4 min）時有所減輕。即高溫回歸雖然可以更好回溶，但是要嚴(yán)格控制回歸時間[12]。由于實際工程應(yīng)用中，很難保證高溫短時的回歸效果，因此一些學(xué)者通過延長回歸時間、降低回歸溫度來減少工程難度[19-20]。除此之外，一系列關(guān)于回歸加熱冷卻速率的研究也開展起來。

回歸加熱的過程是預(yù)時效后合金內(nèi)部組織進(jìn)一步演變的過程。有學(xué)者在預(yù)時效為峰值時效的條件下研究了回歸加熱過程中7050 鋁合金微觀組織的演變規(guī)律，得出快速的回歸升溫速率可保證合金的力學(xué)和抗應(yīng)力腐蝕性能[21]。對于回歸過程來說，慢速回歸加熱使合金達(dá)到回歸態(tài)硬度峰值所需的時間較快速回歸加熱的短，再時效后硬度峰值的對應(yīng)時間也短。有文獻(xiàn)表明慢速回歸加熱利于合金抗腐蝕性能提高[10]。不同冷卻速率下合金強(qiáng)度隨回歸時間變化的特征相似，合金強(qiáng)度隨回歸時間的增長先緩慢上升，然后在一段時間內(nèi)基本保持不變，最后緩慢下降。如圖1 所示，李國鋒分別采用17、3、0.02 ℃/s這3 種速率對合金進(jìn)行冷卻，指出合金的峰值強(qiáng)度隨冷卻速率降低而降低；最大晶間腐蝕深度隨冷卻速率的降低先增大后減小。即冷卻速率為17 ℃/s時合金抗晶間腐蝕能力最強(qiáng)，3 ℃/s 時抗晶間腐蝕能力最弱[22]。

圖1 不同冷卻速率下合金的拉伸性能隨回歸時間的變化[22]Fig.1 Variation in tensile properties with regression time at different cooling rates[22]

對于橫截面大、厚度大的結(jié)構(gòu)件來說，在回歸過程中難以保證各部分的溫度變化相同，升溫和降溫速率也會影響合金內(nèi)溶質(zhì)原子的擴(kuò)散、形核驅(qū)動力[23-25]。因此非等溫時效的概念被提出來，學(xué)者們將其看作為無窮多級的等溫時效并在升溫降溫的過程中對合金進(jìn)行時效處理。PENG 將7050 鋁合金以40 ℃/h 的速率升溫和20 ℃/h 的速率降溫后，得到了578 MPa 的抗拉強(qiáng)度[26]。LIU 循環(huán)使用非等溫時效工藝后，在保證強(qiáng)度不變的情況下大大提高了合金的抗腐蝕能力[27]。

1.3 再時效

再時效處理作為回歸再時效處理的最后階段，是回溶于基體的GP 區(qū)再次形核析出的過程，合金組織在這一階段最終形成。SU 等對比了7xxx 系鋁合金回歸再時效的3 個階段性能變化，如表1 所列，回歸處理后，合金的強(qiáng)度和硬度下降，伸長率提高；再時效后合金的強(qiáng)度、硬度有所回升，伸長率變化不大，三者均保持在較高水平[28]。

表1 合金經(jīng)過3 種時效處理后的力學(xué)性能[28]Table 1 The mechanical properties of the alloy after three kinds of aging treatment[28]

結(jié)合圖2 和圖3 可以發(fā)現(xiàn)，再時效后合金的硬度有了明顯的提高，并且在一定范圍的再時效時間內(nèi)，不同回歸時間處理下的合金硬度均大體保持上升趨勢[29]。

圖2 硬度-回歸時間曲線[29]Fig.2 Hardness regression time curve[29]

曾渝等也得到了類似的結(jié)果，并認(rèn)為提高回歸溫度后再時效可以縮短到達(dá)硬度峰值的時間[30]。相比于預(yù)時效和回歸處理，關(guān)于再時效處理的相關(guān)研究較少，也說明了該階段對于合金組織的影響不如前兩個階段顯著，如圖3 所示。

圖3 AA7050 合金在5、10、20、40 min 后的再時效曲線[29]Fig.3 Reaging curves of the AA7050 alloy after retrogression times of 5,10,20 and 40 min[29]

2 力學(xué)性能

7xxx 系鋁合金的硬度、強(qiáng)度、韌性、伸長率等與晶內(nèi)析出物的類型、尺寸、分布有很大關(guān)系，合金晶內(nèi)析出相易受熱處理影響而發(fā)生改變，因此熱處理是改善合金力學(xué)性能的有效方法。LIN 等對比了經(jīng)T6、T73、RRA處理后7050鋁合金的抗拉強(qiáng)度順序為RRA（626 MPa）＞T6（607 MPa）＞T73（551 MPa），合金斷裂的時間順序為T6（31.96 h）＜RRA（32.51 h）＜T73（37.13 h），經(jīng)過RRA 處理后合金的抗拉強(qiáng)度高于T6、T73處理[31]。YANG 等發(fā)現(xiàn)經(jīng)RRA 處理后合金的極限抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度略高于T6處理，但明顯高于T74處理[32]。韓念梅等發(fā)現(xiàn)，RRA 處理后7050鋁合金的強(qiáng)度和斷裂韌性均高于峰值時效狀態(tài)[33]。NANDANA 和CHEN 等發(fā)現(xiàn)與T6和T761處理相比，RRA 處理后合金均表現(xiàn)出較低的裂紋擴(kuò)展速率[34-35]。由于RRA 處理后合金晶內(nèi)析出物細(xì)小且分布均勻，析出物體積分?jǐn)?shù)增大，晶內(nèi)組織與T6相似，合金的硬度、強(qiáng)度得到顯著提升；晶界呈現(xiàn)與T74處理相似的狀態(tài)，即晶界析出相的不連續(xù)分布和較寬的PFZ 均可提高合金的斷裂伸長率，因此目前RRA 處理在力學(xué)性能方面更多的是針對硬度、強(qiáng)度以及斷裂伸長率等方面。

REDA 將7075 鋁合金在100、120、140 ℃下進(jìn)行24 h 預(yù)時效后得到的HB 硬度值分別為116、124、116，雖然預(yù)時效后硬度值的差別不大，但仍然可見回歸處理及再時效處理后的變化趨勢，如表2所列[36]。對于回歸再時效合金，120 ℃預(yù)時效下的極限抗拉強(qiáng)度最高。各種預(yù)時效條件下，較高的回歸溫度導(dǎo)致較高的拉伸值。預(yù)時效T6=120 ℃后接T7=200 ℃的拉伸性能最高（698 MPa）。合金在欠時效狀態(tài)下晶內(nèi)析出相基本為細(xì)小的GP 區(qū)，峰值時效下合金晶內(nèi)析出相析出較完全，析出相大部分為η′相和一部分的GP 區(qū)。僅就預(yù)時效來說，合適的預(yù)時效溫度有利于合金晶內(nèi)η′相的充分析出，對合金硬度的提升有顯著的作用；過高的預(yù)時效溫度造成晶內(nèi)析出相粗化，使硬度增強(qiáng)效果不明顯。合金的拉伸性能同樣對RRA 處理的過程較敏感。因此合金在120 ℃預(yù)時效得到的拉伸性能高于預(yù)時效分別為100 ℃和140 ℃的拉伸性能。在120 ℃預(yù)時效時，極限抗拉強(qiáng)度為558.26 MPa，而在100、140 ℃預(yù)時效的極限抗拉強(qiáng)度分別為546.19、468.06 MPa[36]。相比于100 ℃的欠時效條件，峰值時效下晶內(nèi)析出相的析出更充分，而又不會像在過時效下發(fā)生粗化，因而強(qiáng)度較高。

表2 回歸再時效對7075 合金力學(xué)性能的影響[36]Table 2 Effect of regression and reaging on the mechanical properties of the 7075 alloy[36]

同樣地，再時效處理也會對合金產(chǎn)生類似的效果。SU 等對比7075 合金在回歸及回歸再時效后合金的性能參數(shù)，如表3 所列。再時效后合金極限抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度顯著提高，伸長率有所下降。再時效處理進(jìn)一步促進(jìn)回歸后合金晶內(nèi)的析出，晶內(nèi)均勻分布的微小顆粒在晶內(nèi)再次沉淀，導(dǎo)致合金強(qiáng)度再次提高[37]。相比于預(yù)時效和再時效處理，回歸處理仍然是改變合金性能最顯著的過程。

表3 噴射態(tài)7075 合金經(jīng)各種時效處理后的性能[37]Table 3 Properties of spray-formed 7075 alloy after various aging treatments[37]

回歸處理作為RRA 處理中重要的過程，對預(yù)時效后的合金力學(xué)性能產(chǎn)生進(jìn)一步的影響。合金的力學(xué)性能與回歸時間密切相關(guān)，采用合適的回歸時間可使合金硬度保持較高水平。如圖4 所示，表明了硬度、析出相體積分?jǐn)?shù)、半徑和密度隨回歸時間的演變過程，觀察到硬度的初始最小值與體積分?jǐn)?shù)隨回歸時間的延長而下降[38]。當(dāng)沉淀的體積分?jǐn)?shù)和尺寸隨著回歸時間增加，硬度有所增加。如圖2 所示為硬度—回歸時間曲線，OLIVEIRA 發(fā)現(xiàn)AA7050、AA7150 兩種合金硬度均在回歸初期迅速下降，回歸10 min 后獲得最小硬度[29]，這是由于這一階段合金在高溫下以細(xì)小GP 區(qū)的回溶為主；回歸一段時間后合金硬度略有增加，這是由于隨回歸時間的延長晶內(nèi)未回溶GP 區(qū)向η′相轉(zhuǎn)化以及η′相的生長；隨著回歸時間的進(jìn)一步延長，合金硬度單調(diào)下降，這是η′相逐漸粗化并且部分轉(zhuǎn)化為η 相的結(jié)果[12]。

圖4 在185 ℃，從PHT（initial temper）初始狀態(tài)進(jìn)行的還原過程中體積分?jǐn)?shù)（fν）、析出相尺寸（Rg）和數(shù)量密度（N）（用SAXS 原位測量）和維氏顯微硬度（油浴處理后原位測量）[38]Fig.4 Evolution of volume fraction (fv),precipitate size (Rg) and number density (N)(measured in situ by SAXS) and Vickers microhardness (measured ex situ after oil bath treatments) during reversion at 185℃carried out from a PHT initial state[38]

圖5 所示為AA7150-RRA 在不同的時間內(nèi)回歸再時效的強(qiáng)度和伸長率。在回歸初期，抗拉強(qiáng)度增加甚至超過T6處理后的強(qiáng)度，但隨著回歸時間的延長強(qiáng)度降低到小于T6處理后的強(qiáng)度。相對于硬度來說，在回歸早期合金隨著GP 區(qū)的溶解硬度是有所下降的。隨著回歸時間的延長，合金伸長率的變化呈現(xiàn)與強(qiáng)度變化相反的趨勢[39]。

圖5 AA7150-RRA 在不同的時間內(nèi)回歸再時效的強(qiáng)度和伸長率[39]Fig.5 Strength and elongation of AA7150-RRA retrogressed for various times[39]

回歸的早期階段以細(xì)小的GP 區(qū)和η′相為主要強(qiáng)化相，在回歸的過程中，細(xì)小的GP 區(qū)被溶解，大的GP 區(qū)繼續(xù)生長并轉(zhuǎn)化為η′相以及晶內(nèi)沉淀的再次析出可以提高機(jī)械強(qiáng)度，降低伸長率。但隨著回歸時間繼續(xù)延長，晶粒內(nèi)部和晶界處的析出相繼續(xù)生長并粗化，導(dǎo)致強(qiáng)度降低，伸長率增加。在回歸的最后階段伸長率增加的主要原因是應(yīng)力集中的湮沒或PFZ 的溶質(zhì)原子耗盡[40]。

除回歸時間外，影響合金硬度的因素還有回歸溫度、加熱速率等?；貧w溫度的升高會增加合金內(nèi)溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率、不穩(wěn)定GP 區(qū)的回溶、η′相的析出長大及粗化，因此對合金硬度來說，回歸溫度的改變不會改變硬度—回歸時間曲線的變化趨勢，只是縮短硬度峰值出現(xiàn)的時間[41-42]?；貧w加熱速率的變化與合金基體析出物的變化有著密切聯(lián)系。加熱過程中在溫度到達(dá)回歸溫度之前，細(xì)小的GP 區(qū)回溶，回歸加熱速率小導(dǎo)致大的GP 區(qū)長大粗化并可能在這一階段形成η′相形核核心；回歸加熱速率大導(dǎo)致基體內(nèi)GP區(qū)在加熱過程中來不及回溶和長大，而是在到達(dá)回歸溫度后進(jìn)行GP 區(qū)的生長以及向η′相的轉(zhuǎn)化。因此慢速回歸加熱在早期階段有η′相析出并轉(zhuǎn)化為η 相，直到新的η′相的重新析出?？焖倩貧w加熱則主要在到達(dá)回歸溫度后η′相大量析出并隨回歸時間的延長轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相。再時效過程中，合金硬度曲線先上升再下降，對應(yīng)于基體內(nèi)η′相的再析出、η′相的粗化及向η 相的轉(zhuǎn)變[10]。另外，NING 和FENG 等發(fā)現(xiàn)，在回歸狀態(tài)下硬度最低點處進(jìn)行再時效后硬度值最高[43-44]。除此之外，回歸溫度及加熱速率對合金組織的改變也產(chǎn)生重要影響。從圖5 中可知，較高的回歸溫度導(dǎo)致合金的強(qiáng)度損失快于較低的回歸溫度，在175 ℃下回歸3 h，AA7150-RRA 的拉伸強(qiáng)度仍高達(dá)610 MPa，但在195 ℃的回歸溫度下強(qiáng)度從640 MPa 降低到590 MPa 的回歸時間僅從0.25 h 延長至1 h[39]。加熱速率對合金強(qiáng)度的影響也主要來自對合金內(nèi)析出物的改變。其原理與硬度相似，快速回歸加熱可減少析出相的粗化，慢速回歸加熱則利于析出相的穩(wěn)定形成和生長，因此要合理控制回歸加熱速率[45]。

3 腐蝕行為

合金的腐蝕行為主要依賴于其晶界析出物的尺寸及分布情況。經(jīng)過RRA 處理后，合金晶界上的析出物粗化，而晶粒內(nèi)的析出物仍然很細(xì)小。晶界析出相的尺寸和粒子間距離的增加，提高了各類腐蝕的電阻，而合金的晶內(nèi)分布則與T6處理后的晶內(nèi)相似。因此，合金的耐蝕性增強(qiáng)而強(qiáng)度保持在與常規(guī)T6處理后相似的水平[46-47]。

不同于基體析出相的GP 區(qū)形核生長，晶界析出相在空位處直接生長且生長速度大于基體析出相。在RRA 處理過程中晶內(nèi)的主要微觀結(jié)構(gòu)變化是回歸時GP 區(qū)的部分溶解和細(xì)小η′相在再時效過程中再次析出，而晶界處的η 相則不斷生長和粗化。由RRA處理產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)是細(xì)小的η′相，晶粒內(nèi)分布類似于T6條件；η 相在晶界析出，其分布類似于T7回火。這種結(jié)構(gòu)特性可以改善腐蝕抗力并且沒有強(qiáng)度的損失。合金的腐蝕過程通常是從點蝕開始的，在晶界析出物與相鄰溶質(zhì)貧化基體的電偶作用下，若干點蝕慢慢連接在一起并沿著晶界發(fā)展形成晶間腐蝕[48]。一般有兩種提高抗晶間腐蝕能力的方法[49]：一種是改變晶界析出相的化學(xué)成分，通過降低Zn 和Mg 的含量或增加Cu 的含量使其電位正移；另一種方法是改變晶界析出相的形貌，其尺寸和間距的增加可以降低晶界的陽極溶解速率。REN 等發(fā)現(xiàn)隨著RRA 次數(shù)的增加，晶界析出相的Zn、Mg、Cu 含量均有增加，晶界析出相尺寸增加的同時彼此間劇減小，即在上述兩種評判方法中均存在正負(fù)相抵消的效果，因此提出應(yīng)充分考慮晶界析出相的面積分?jǐn)?shù)，較小的析出相面積分?jǐn)?shù)表示更高的抗晶間腐蝕能力[50]。對于擠壓態(tài)7xxx 系鋁合金板材，當(dāng)腐蝕由晶間腐蝕繼續(xù)發(fā)展，晶粒間易發(fā)生分離并最終在合金表面剝落，稱為剝落腐蝕，一種特殊形式的晶間腐蝕。圖6 顯示了剝落腐蝕在冷軋至不同厚度后沿著被拉長的晶粒晶界的擴(kuò)展路徑。當(dāng)腐蝕沿著平行于軋制方向的路徑進(jìn)行時，不溶性產(chǎn)物占據(jù)的體積大于金屬，從而產(chǎn)生楔入應(yīng)力，導(dǎo)致未腐蝕金屬層剝落和分層，圖6 顯示嚴(yán)重的擠壓會促進(jìn)剝落的形成[51]。有學(xué)者在進(jìn)行了多種不同溫度（180～220 ℃）和時間（15～90 min）組合的回歸制度后，發(fā)現(xiàn)在相對較低的溫度（180 ℃）下，耐腐蝕性隨著溫度和時間的增加而增加。在此溫度和時間范圍內(nèi)，耐剝落腐蝕能力最高的回歸方案為200 ℃回歸30 min[52]。另外，晶界析出物中的Cu 含量低會提高剝落腐蝕敏感性[53-54]?？偟膩碚f，楔入力和晶間腐蝕是影響鋁合金剝落腐蝕主要因素。相似地，拉伸應(yīng)力和晶間腐蝕是影響鋁合金應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）性能的主要因素。鋁合金內(nèi)部不同于基體電化學(xué)電位的成分顆粒極易形成腐蝕坑，成為應(yīng)力集中點，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。不同的是，抗應(yīng)力腐蝕同時受到外部拉伸應(yīng)力和化學(xué)元素的影響，相比于剝落腐蝕僅內(nèi)部的拉伸應(yīng)力，會更快導(dǎo)致合金失效。LIU 等得出類似的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)RRA 處理的7050 鋁合金的抗SCC 性能對預(yù)時效溫度和時間高度敏感[55]。因此，在所有預(yù)時效時間和溫度下，經(jīng)RRA 處理的合金的抗SCC 性能隨回歸時間呈增加趨勢。相反，提高預(yù)時效溫度可以溶解晶內(nèi)析出物，而使晶界析出物變粗。另外，有文獻(xiàn)指出RRA處理可以增加晶界處的Cu 含量，并通過形成較粗的析出相從Zn 原子中逸出。另外環(huán)境中的元素可以吸附在裂紋尖端，以降低金屬黏結(jié)強(qiáng)度，甚至在裂紋前沿形成脆性相[30]。

圖6 不同冷軋壓下率的鋁合金樣品暴露于剝落溶液中48 小時的橫截面顯微照片；最大深腐蝕度分別為172、216、280、376 μm[51]Fig.6 Cross-sectional micrographs samples of cold rolled reductions exposed to exfoliation solution for 48 h;the maximum depths of attack are 172,216,280,376 μm,respectively[51]

合金中的晶界析出物相對于基體為陽極，在腐蝕過程中被優(yōu)先腐蝕。通過測量合金中的基體，晶界析出物和PFZ 的腐蝕電位發(fā)現(xiàn)晶界析出物與基體的電位差高于晶界析出物與PFZ 的電位差，因此PFZ 的加寬提高了合金的耐蝕性[56-57]。除了電位差的影響之外，有人提出晶界析出相引起的與晶內(nèi)化學(xué)成分的差異也是晶界呈現(xiàn)陽極的一個因素，即相比于晶粒內(nèi)部，晶界溶質(zhì)原子呈高濃度狀態(tài)[58]。析出相化學(xué)成分的改變同樣影響合金的陽極極化行為。

由于在腐蝕過程中總會伴隨著電化學(xué)反應(yīng)，因此電化學(xué)測試是研究腐蝕過程的重要方法。PENG 等將剝落腐蝕后的合金進(jìn)行電化學(xué)測試并繪制了極化曲線以探究雙RRA、RRA 和T76熱處理對合金耐蝕性的影響，如圖7 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)合金的腐蝕電位在雙RRA處理后最靠近正值，T76處理后為次之，RRA 處理后最小[59]。REDA 等在有無應(yīng)力條件下，測試了不同的預(yù)時效和回歸處理的7075 合金，得出低溫（160 ℃）回歸可以降低腐蝕速率，從而具有良好的耐蝕性[36]。

圖7 不同時效條件下7B50 合金的極化曲線[59]Fig.7 Polarization curves of the 7B50 alloy for different aging conditions[59]

4 導(dǎo)電性能

對7xxx 系鋁合金，電導(dǎo)率也是一項很重要的評估標(biāo)準(zhǔn)，是控制高強(qiáng)度鋁合金熱處理效率的一種有用方法，因為它直接關(guān)系到微觀結(jié)構(gòu)中沉淀的大小和分布。張新明等認(rèn)為合金的電導(dǎo)率越高，抗應(yīng)力腐蝕性能越好[12]。SU 等發(fā)現(xiàn)合金的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度呈相反的變化趨勢[60]。韓小磊等將7150 合金在190 ℃下回歸120 min 后同時得到了較好的強(qiáng)度與電導(dǎo)率[11]。

合金電導(dǎo)率的變化是晶體內(nèi)溶質(zhì)固溶程度的改變和共格析出相周圍應(yīng)變能共同作用的結(jié)果[61-62]。通常，合金內(nèi)部沉淀的回溶造成基體固溶度增大，晶格畸變的增加導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降，而共格析出相周圍應(yīng)力場小的減小則會引起電導(dǎo)率的上升，這是由于合金內(nèi)析出相的尺寸和分布情況不同，故所受到的電子散射作用不同，從而引起電導(dǎo)率的大小和響應(yīng)速率的差異[63]。一般來說，合金在RRA 處理過程中，析出相的變化主要在回歸階段，因此回歸處理對合金電導(dǎo)率的影響最大。文獻(xiàn)指出，電導(dǎo)率上升速率隨回歸溫度的升高、回歸時間的延長以及回歸加熱速率的降低而增大[10,12,64]。

回歸的早期階段，合金內(nèi)GP 區(qū)的回溶增加了合金的固溶程度，使晶格畸變增加，電導(dǎo)率下降。另一方面，回溶的GP 區(qū)周圍應(yīng)力場消失以及合金內(nèi)部析出相較少，由此產(chǎn)生的應(yīng)力場較小，電導(dǎo)率上升。在一階段中，有學(xué)者表示析出相的影響超過了回溶的影響，電導(dǎo)率呈上升趨勢[52,61,65]；也有學(xué)者表示電導(dǎo)率在兩者的疊加作用下基本不變或略微上升[11]。GP 區(qū)隨著回歸的進(jìn)行繼續(xù)溶解，同時有新的析出相生成和已有析出相長大，合金的電導(dǎo)率緩慢增加[40]。當(dāng)溶解完成，基體的固溶程度迅速下降，析出相繼續(xù)生長，電導(dǎo)率快速上升。當(dāng)析出相的析出和長大變慢時，電導(dǎo)率的增加速率有所下降。再時效后，沉淀相進(jìn)一步析出和長大導(dǎo)致基體固溶程度進(jìn)一步減小，電導(dǎo)率進(jìn)一步提高?；貧w及RRA 態(tài)的抗晶間腐蝕能力都隨回歸時間的延長先降低后逐漸提高，抗晶間腐蝕能力不總與電導(dǎo)率正相關(guān)。有學(xué)者研究了AA7050 和AA7150 兩種合金在回歸過程中電導(dǎo)率的變化情況。如圖8 所示，對于這兩種合金，在回歸40 min 及再時效后的電導(dǎo)率值更接近其原始條件。在回歸時間為5、10、20 min 時，樣品經(jīng)過再時效后的電導(dǎo)率值更接近T6條件。為了獲得良好的抗應(yīng)力腐蝕開裂敏感性（SCC）性能，AA7050-T76511 和AA7150-T77511 合金的電導(dǎo)率應(yīng)分別高于39%和36%[29]。

圖8 AA7050 和AA7150 合金在回歸5、10、20、40 min 后電導(dǎo)率（%IACS）的再時效曲線[29]Fig.8 Reaging curves in terms of electrical conductivity (%IACS) for alloys AA7050 and AA7150 after retrogression times of 5,10,20 and 40 min[29]

5 組織演變

隨著RRA 處理過程的變化，合金晶內(nèi)及晶界析出相發(fā)生改變，進(jìn)而造成合金性能的差異。對于預(yù)時效來說，峰值預(yù)時效后合金晶內(nèi)主要出現(xiàn)GP 區(qū)和η′相，欠時效時晶內(nèi)析出相則以細(xì)小的GP 區(qū)為主，如圖9 和圖10 所示[66]?；貧w過程中小于臨界尺寸的預(yù)析出GP 區(qū)大量溶解，提高溶質(zhì)原子固溶度，為回歸中η′相的大量析出及η 相的直接析出提供條件；大于臨界尺寸的GP 區(qū)則繼續(xù)長大轉(zhuǎn)化為η′相，預(yù)時效形成的η′相則繼續(xù)長大或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成η 相。再時效的過程進(jìn)一步促進(jìn)了回歸過程中回溶的溶質(zhì)原子團(tuán)的析出，使基體析出完全，RRA 處理后的合金晶內(nèi)主要為η′和η 相。在RRA 處理過程中，主要影響合金析出相變化的依然是回歸過程。

圖9 峰值時效（120 ℃，24 h）處理后合金的TEM 形貌[66]Fig.9 TEM morphology of the alloy after peak aging treatment (120℃,24 hours)[66]

圖10 欠時效（120 ℃，12 h）處理后合金的TEM 形貌[66]Fig.10 TEM morphology of the aged alloy (120℃,12 hours)[66]

回歸時間和溫度是影響合金析出相變化的主要因素。有學(xué)者探究了晶界隨回歸時間的變化情況。LI 等觀察了不同回歸時間和溫度處理的7150 合金，如圖11 和圖12 所示，發(fā)現(xiàn)相比于175 ℃回歸3 h 的狀態(tài)，合金在195 ℃回歸1 h 后晶內(nèi)析出相粗化明顯且密度降低；晶界析出相粗大且均不連續(xù)，相比于T73處理降低了剝落腐蝕敏感性[39]。另外，有學(xué)者認(rèn)為在回歸6 min 后，隨回歸時間延長晶間腐蝕性能逐漸提高，再時效后晶界析出相更不連續(xù)且粗化，利于減小晶界電位差進(jìn)而提高腐蝕性能[52]。張新明等做了相似的實驗，發(fā)現(xiàn)合金在190℃回歸時，隨回歸時間的延長晶內(nèi)、晶界析出相逐漸粗化，PFZ 先變窄后變寬[12]。當(dāng)回歸時間短時，再時效過程主要以η′相形核長大及GP 區(qū)向η′相轉(zhuǎn)化為主，再時效后晶內(nèi)主要為η′相。合金回歸程度隨回歸時間增加而增大，回歸時間進(jìn)一步延長，晶內(nèi)、晶界析出相逐漸粗化，過飽和度隨時間降低，再時效后η′相數(shù)量減少，PFZ 先變窄后變寬。

圖11 AA7150-RRA 在195 ℃下回歸1 h 和175 ℃下回歸3 h 的TEM 亮場粒內(nèi)圖像[39]Fig.11 TEM bright field intragrain images of AA7150-RRA regressed at 195 ℃for 1 h and 175℃for 3 h[39]

圖12 合金在175 ℃中回歸3 h 和在195 ℃中回歸1 h 后具有代表性的TEM 亮場圖像的晶界區(qū)域[39]Fig.12 Representative TEM bright field images of the grain boundary region of the sample regressed at 175℃for 3 h and regressed at 195℃for 1 h[39]

除此之外，不同的回歸速率影響析出相的形核與長大。一般來說，慢速回歸使得GP 區(qū)有足夠時間形核長大，部分η′和η 相在回歸前析出，無法為再時效提供大量η′相形核核心。慢速回歸后晶界析出相呈現(xiàn)粗大、不連續(xù)分布的狀態(tài)，PFZ 較寬。相反，快速升溫中絕大部分GP 區(qū)來不及回溶或長大成為η′相形核核心，再時效后GP 區(qū)粗化，晶界析出相尺寸相對較小。如圖13 所示，有學(xué)者將預(yù)時效狀態(tài)與回歸速率相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)欠時效后慢回歸在回歸升溫中發(fā)生小的GP 區(qū)回溶，大部分GP 區(qū)長大或形成η′相核心，回歸時溶質(zhì)原子固溶度低且不析出η′和η 相，再時效后基體內(nèi)有大量η′相；峰值時效和慢回歸由于預(yù)析出完全，在長時間的慢速升溫過程中發(fā)生小部分細(xì)小GP 區(qū)回溶及η′相的形核及長大，大部分為η′相的粗化，由于溶質(zhì)濃度下降且缺乏有效的形核核心，再時效后η′相體積分?jǐn)?shù)較小，η 相增多；欠時效后快回歸在回歸開始的極短時間內(nèi)大部分小的GP 區(qū)可回溶完全，溶質(zhì)固溶度高，在回歸過程中析出η′和η 相，再時效后η′相轉(zhuǎn)化為η 相，已有的η 相發(fā)生粗化；峰時效后快回歸在回歸初始組織與峰值時效基本相同[10]。與加熱速率不同，冷卻速率降低，晶內(nèi)析出相愈加彌散，顆粒細(xì)小，PFZ 變窄。在緩慢冷卻中，部分析出相從過飽和固溶體中逐漸析出，使基體固溶度降低，空位濃度下降，不利于再時效過程的析出[22]。另外，溶質(zhì)原子主要沿已有析出相周圍析出，使析出相長大粗化，回歸再時效后析出相粗大，彌散度降低，強(qiáng)度降低。粗大的析出相周圍形成PFZ，尺寸過大密度較高的微區(qū)無析出區(qū)導(dǎo)致強(qiáng)度降低[67-68]。快速冷卻的回歸態(tài)組織中析出相較小，基體內(nèi)溶質(zhì)原子過飽和度較大，空位濃度高，再時效中有較強(qiáng)析出動力，大量GP 區(qū)和η′相析出，使得再時效態(tài)組織細(xì)密，拉伸強(qiáng)度高。

圖13 7150 鋁合金RRA-50 min 試樣品內(nèi)、晶界析出相的TEM 明場像及選區(qū)衍射斑點[10]Fig.13 Bright-field TEM images and selected area diffraction spots of precipitates in the matrix and grain boundary of the 7150 aluminum alloy RRA-50 min samples[10]

6 結(jié)束語與展望

綜述了回歸再時效處理對7xxx 系鋁合金力學(xué)性能、腐蝕性能和組織演變的相關(guān)研究。對于7xxx 系鋁合金，基體的主要強(qiáng)化相MgZn2的尺寸、體積分?jǐn)?shù)及分布情況是影響力學(xué)性能的主要因素；晶界析出相的粗化、分布、連續(xù)性以及無沉淀析出帶寬度決定了合金的腐蝕敏感性。通過控制回歸再時效處理的3 個階段，使合金晶內(nèi)和晶界析出相狀態(tài)發(fā)生變化，調(diào)整微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)而滿足合金性能的各項需求。

在本綜述中，可以看到大量回歸再時效處理在7xxx 系鋁合金研究方面的進(jìn)展。但由于需要對時效過程中的溫度和時間有嚴(yán)格的把控，合金本身及環(huán)境因素都會對時效過程產(chǎn)生影響，因此時效過程的最佳參數(shù)往往有較強(qiáng)針對性且無法大量復(fù)制。為了擴(kuò)大該工藝應(yīng)用于7xxx 系鋁合金的普適性，可以考慮將此類相關(guān)實驗進(jìn)行系統(tǒng)歸納，并針對不同元素含量的合金制定出統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，方便工業(yè)生產(chǎn)時查找應(yīng)用。另外，為了規(guī)避回歸再時效過程中所涉及的過多參數(shù)，可對其采用熱處理補(bǔ)充手段，以減小某一參數(shù)變動可能帶來的不利影響。因此，仍需要不斷地歸納總結(jié)各類加工方法對合金組織和性能的改變，在此領(lǐng)域不斷探索。