李云龍，韓世超，焦玉龍，肖綺，蔡彤彤，張雪輝*

（1.中國(guó)核電工程有限公司鄭州分公司，鄭州 450052；2.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

0 引言

核燃料棒是一個(gè)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，是由燃料棒包殼管（薄壁鋯）和燃料芯塊這2 個(gè)系統(tǒng)組成，包殼管作為核燃料組件的一部分，必須承受復(fù)雜的工作環(huán)境。因而對(duì)組成核燃料棒的材料性能提出了較高要求。而在諸多材料中，鋯合金因?yàn)槠淞己玫闹凶游战孛?、?yōu)良的機(jī)械加工性能，在輻射環(huán)境下具有很高的耐腐蝕性、合理的力學(xué)性能等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于壓水堆堆芯核燃料包殼，是核工業(yè)發(fā)展不可替代的材料[1-5]。

近年來(lái)，隨著對(duì)鋯合金的機(jī)械性能和腐蝕性能要求越來(lái)越高，在鋯合金表面制備鍍層也取得了較大的進(jìn)展[6-10]。優(yōu)異的復(fù)合鍍層和表面處理技術(shù)能夠?yàn)榛w表面提供良好的保護(hù)作用[11-15]。應(yīng)用于鋯合金包殼管的涂層材料應(yīng)具有良好的耐蝕性、耐磨性以及優(yōu)異的抗高溫氧化性能，因此，通常選用陶瓷材料和金屬材料[16-18]。白志勇等在鋯合金表面成功制備均勻且腐蝕性能優(yōu)良的Ni 鍍層[19]。KIM 等采用激光束掃描技術(shù)成功在Zr-4 合金片上制備了Cr 涂層，其在1 200 ℃高溫混合蒸汽氧化2 000 s 下的試驗(yàn)結(jié)果表明，Cr涂層的存在能有效降低Zr-4 基體的氧化，使得較無(wú)涂層試樣增重減少44%[20]。MA 等研究Cr 涂層和TiCrAlN 涂層對(duì)Zr-4 合金低周疲勞性能的影響，疲勞試驗(yàn)結(jié)果表明，Cr 涂層顯著提高Zr-4 合金的疲勞壽命，TiCrAlN 涂層顯著降低Zr-4 合金的疲勞壽命[21]。

本實(shí)驗(yàn)以Zr-4 片為沉積基體，通過(guò)直流電沉積在鋯管表面制備N(xiāo)i-SiO2復(fù)合鍍層，并對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征，對(duì)力學(xué)性能、電化學(xué)腐蝕行為和摩擦磨損性能進(jìn)行分析。旨在為提高Zr-4 合金包殼材料的綜合性能，預(yù)防核事故的發(fā)生和發(fā)揮Ni-SiO2復(fù)合鍍層的性能優(yōu)勢(shì)提供實(shí)驗(yàn)支撐和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ni-SiO2 復(fù)合鍍層的制備

1）電鍍液的配制和基體的前處理過(guò)程。Ni-SiO2復(fù)合鍍層中Ni 的主要來(lái)源為六水合硫酸鎳和氯化鎳，將一定質(zhì)量的SiO2顆粒加入于電鍍液中，通過(guò)超聲分散和磁力攪拌使其在電鍍液中均勻分散，電鍍液的具體配方見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)所采用SiO2顆粒為實(shí)驗(yàn)室自制的SiO2顆粒晶須，形狀為長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)度為微米級(jí)（圖1 所示）。在電鍍前需要對(duì)基體進(jìn)行前處理，以獲得活性高的表面，具體的前處理工藝為：金相砂紙打磨（600#）—拋光—酒精清洗—熱堿除油—去離子水洗—酸洗—去離子水洗—活化—去離子水洗。將前處理完成的基體置于電鍍液中電鍍20 min。

圖1 SiO2 顆粒形貌Fig.1 Morphology of SiO2 particles

表1 電鍍液的化學(xué)成分及電鍍參數(shù)Table 1 Chemical composition of the electroplating solution and electroplating parameters

2）電沉積過(guò)程。電沉積所使用的陽(yáng)極為20 mm×20 mm 的鉑電極，陰極為10 mm×10 mm 的鋯片，兩極距離為5 cm，通過(guò)集熱式磁力攪拌器將電鍍液加熱至40 ℃，將前處理完成的Zr-4 片置于電鍍液中，連接IT6302 直流電源計(jì)進(jìn)行電鍍，具體的電鍍裝置示意圖如圖2 所示。將電鍍完成的樣品清洗，干燥，封裝，以便后續(xù)的測(cè)試。

圖2 電鍍裝置示意Fig.2 Schematic diagram of the electroplating device

1.2 復(fù)合鍍層的形貌表征

MIRA3 LMH 場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡用于鍍層表面的形貌觀察，再利用其配套的能譜儀對(duì)鍍層的成分進(jìn)行分析。

1.3 性能測(cè)試

1）硬度測(cè)試。為了評(píng)估不同SiO2添加量對(duì)復(fù)合鍍層硬度的影響，使用HV-1000 顯微維氏硬度計(jì)在載荷為0.49 N，保荷時(shí)間為10 s 的情況下對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行硬度測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)量10 個(gè)點(diǎn)以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2）電化學(xué)腐蝕。采用CHI-760E 電化學(xué)工作站和標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系對(duì)復(fù)合鍍層的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行研究，工作電極為鍍層試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。實(shí)驗(yàn)前采用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)非工作面進(jìn)行密封。為確保開(kāi)路電位的穩(wěn)定性，在3.5%（指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，后同）NaCl 溶液測(cè)試1 000 s。在穩(wěn)定開(kāi)路電位的電位下，105～10-2Hz 的頻率下測(cè)試復(fù)合鍍層的電化學(xué)阻抗譜，在-1～1 A 的電流范圍內(nèi)，掃描速率為1 mV/s 時(shí)測(cè)試復(fù)合鍍層的Tafel 曲線。

3）摩擦磨損性能測(cè)試。復(fù)合鍍層的室溫摩擦磨損性能在HSR-2M 型高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，對(duì)偶摩擦副材料為直徑3.0 mm 的Si3N4磨球，往復(fù)距離為5 mm，載荷為300 g，摩擦?xí)r間為60 min。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用NanoMap-500LS 型三維掃描輪廓儀對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的磨痕輪廓進(jìn)行測(cè)量，掃描距離為1 mm，掃描速度為100 μm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖3 所示為SiO2添加量對(duì)復(fù)合鍍層表面形貌和EDS 影響圖。從圖3 可以看出，SiO2的添加對(duì)復(fù)合鍍層表面形貌的影響較大。未添加SiO2的鍍層為純Ni 鍍層，且鍍層表面呈現(xiàn)出類(lèi)似浮雕的凹凸不平狀（圖3（a）—圖3（b））。當(dāng)添加SiO2后，鍍層表面形貌發(fā)生了變化，出現(xiàn)了類(lèi)胞狀組織，且鍍層表面較為光滑。結(jié)合EDS 結(jié)果可知SiO2已經(jīng)與鎳在基體表面實(shí)現(xiàn)了共沉積（圖3（g）所示）。進(jìn)一步觀察還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2過(guò)量添加時(shí)（圖3（e）—圖3（f）），鍍層表面出現(xiàn)了SiO2的團(tuán)聚，從而對(duì)復(fù)合鍍層的性能產(chǎn)生影響。

圖3 SiO2 添加量對(duì)復(fù)合鍍層微觀形貌及成分的影響Fig.3 Effect of SiO2 addition on the microstructure and composite of Ni-SiO2 composite coatings

圖4 所示為SiO2添加對(duì)復(fù)合鍍層截面形貌的影響。從圖4 中可以看出，通過(guò)電沉積方法所制備的Ni-SiO2復(fù)合鍍層與基體之間具有良好的結(jié)合，結(jié)構(gòu)均勻致密，未發(fā)現(xiàn)復(fù)合鍍層有明顯的脫落、裂痕等結(jié)構(gòu)缺陷。進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合鍍層的均鍍能力較好，得到的鍍層厚度較為均勻。

圖4 SiO2 添加對(duì)復(fù)合鍍層截面形貌的影響Fig.4 Effect of SiO2 on the section morphology of Ni-SiO2 composite coatings

2.2 硬 度

圖5 所示為復(fù)合鍍層的顯微硬度值隨SiO2添加量的變化曲線。從圖5 中可以看出，隨著SiO2添加量的增加，復(fù)合鍍層的硬度先提高后降低，在添加量為10 g/L 時(shí)達(dá)到最大。這是由于SiO2的添加，在Ni 基體中出現(xiàn)了第二相強(qiáng)化，SiO2顆粒嵌入鎳基體中阻礙了位錯(cuò)的滑移，使得復(fù)合鍍層的強(qiáng)度得到提升。且隨著SiO2濃度的進(jìn)一步提高，顯微硬度值的誤差范圍也有明顯變化，這是由于SiO2在鍍層上出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，且這種不均勻現(xiàn)象隨著SiO2添加量的提高而更為明顯。

圖5 二氧化硅添加量對(duì)復(fù)合鍍層硬度的影響Fig.5 Effect of SiO2 addition on the microhardness of Ni-SiO2 composite coatings

2.3 電化學(xué)腐蝕

圖6 所示為NaCl 溶液為3.5 % 時(shí)測(cè)得的不同SiO2添加量對(duì)復(fù)合鍍層耐腐蝕性能的影響曲線圖，相應(yīng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)如表2 所列。由圖6（a）復(fù)合鍍層的阻抗譜可以得出，添加SiO2后的復(fù)合鍍層其阻抗譜曲率半徑大于純Ni 鍍層的，且當(dāng)添加量為10 g/L時(shí)，其曲率半徑最大。根據(jù)等效電路擬合結(jié)果可知，極化電阻也得到了較大的提高。圖6（b）為鍍層的Tafel曲線圖，可以看出，復(fù)合鍍層的自腐蝕電流密度低于純Ni 鍍層，說(shuō)明復(fù)合鍍層的腐蝕速率有所降低，且當(dāng)添加量為10g/L 時(shí)自腐蝕電流密度最低。腐蝕電位和自腐蝕電流密度為表征鍍層腐蝕性能的2 個(gè)重要指標(biāo)，其中腐蝕電位表示的是腐蝕傾向性，腐蝕電位越正，腐蝕傾向越低；自腐蝕電流密度表示的是腐蝕快慢問(wèn)題，自腐蝕電流密度越低，腐蝕速率越慢。因此，綜上阻抗譜和極化曲線結(jié)果，認(rèn)為適量SiO2的添加能在一定程度上改善復(fù)合鍍層的耐蝕性能。這主要與適量添加的SiO2顆粒能改善復(fù)合鍍層表面形貌有關(guān)。

表2 復(fù)合鍍層的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical data of composite coatings

圖6 復(fù)合鍍層在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性能Fig.6 Corrosion resistance of composite coatings in 3.5% NaCl solution

2.4 摩擦磨損性能

鋯管表面沉積Ni-SiO2復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)如圖7 所示。由圖7 可知，復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)的變化趨勢(shì)大致相同，均表現(xiàn)為摩擦磨損初始階段出現(xiàn)了較大的波動(dòng)，隨著鍍層表面與對(duì)磨球體的接觸面逐漸增大，而實(shí)際接觸壓力維持動(dòng)態(tài)平衡，復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)逐漸降低并保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)進(jìn)入摩擦磨損實(shí)驗(yàn)的后期，摩擦系數(shù)基本維持在0.6～1.0 之間波動(dòng)。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，SiO2顆粒的添加影響復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)的變化，Ni-SiO2復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)均低于未添加SiO2顆粒的情形，且當(dāng)其添加量為10 g/L時(shí)，摩擦系數(shù)穩(wěn)定，約為0.62，數(shù)值最小，耐磨性能最好。這主要是因?yàn)镹i-SiO2復(fù)合鍍層中加入硬度較高的第二相SiO2顆粒，能細(xì)化基底材料鋯管的晶粒，起到第二相顆粒強(qiáng)化作用，從而提高復(fù)合鍍層的硬度，同時(shí)，SiO2顆粒的存在能有效抑制微裂紋的擴(kuò)展，降低復(fù)合鍍層的黏著磨損和疲勞磨損傾向，最終使得復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能得到提高。圖8 所示為不同SiO2顆粒添加量對(duì)Ni-SiO2復(fù)合鍍層經(jīng)過(guò)摩擦磨損試驗(yàn)后的磨痕形貌圖。由圖8 可以非常清楚地發(fā)現(xiàn)，復(fù)合鍍層經(jīng)過(guò)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后，在磨痕表面均分布著許多凹凸不平的溝槽和劃痕，表現(xiàn)出典型的磨粒磨損特征。這主要是由于磨損實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，脫落的磨屑中會(huì)含有SiO2硬質(zhì)顆粒，這些硬質(zhì)顆粒又會(huì)被重新壓入鍍層表面，并且通過(guò)不斷的往復(fù)摩擦作用，出現(xiàn)磨粒磨損的痕跡。另外，大部分的磨屑在應(yīng)力作用下，會(huì)沿著摩擦磨損運(yùn)動(dòng)方向被推出工作區(qū)域，從而引起復(fù)合鍍層的表面出現(xiàn)溝槽和劃痕。

圖7 SiO2 添加量對(duì)復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)的影響Fig.7 Effect of SiO2 addition on the friction coefficient of Ni-SiO2 composite coatings

圖8 Ni-SiO2 復(fù)合鍍層的摩擦磨損形貌Fig.8 Wear morphology of Ni-SiO2 composite coatings

圖9 和圖10 所示分別為Ni-SiO2復(fù)合鍍層的二維和三維磨痕形貌圖?？梢钥闯鲭S著SiO2顆粒的添加，磨痕深度和磨痕寬度呈現(xiàn)出先降低后升高的總體趨勢(shì)，即復(fù)合鍍層在SiO2添加量為10 g/L時(shí)，磨損體積量最低，磨損性能較優(yōu)。這和復(fù)合鍍層的硬度變化規(guī)律是完全一致的。有研究表明，金屬材料的摩擦磨損性能與力學(xué)性能之間存在緊密的聯(lián)系，且大致呈正相關(guān)性，尤其表現(xiàn)為硬度指標(biāo)和磨損性能之間的正相關(guān)性[22-23]。但這也并不是完全絕對(duì)的。因?yàn)樵诰唧w的摩擦磨損環(huán)境中，耐磨性能還受到材料的缺陷、第二相分布、致密度以及磨損機(jī)理等因素的綜合影響。但在本研究中，因第二相SiO2顆粒均勻共沉積在鋯管表面，未見(jiàn)有明顯的氣泡、孔洞、裂紋等缺陷的存在。但過(guò)量第二相SiO2顆粒的添加又容易引起其偏聚分布，偏聚處多為應(yīng)力集中區(qū)，使得其易于成為裂紋源[24-25]，致使其在后續(xù)的摩擦磨損環(huán)境中產(chǎn)生較大裂紋，而降低鍍層的耐磨性能。

圖9 SiO2 添加量對(duì)復(fù)合鍍層磨痕深度的影響（2D）Fig.9 Effect of SiO2 addition on the wear depth of Ni-SiO2 composite coatings (2D)

圖10 SiO2 添加量對(duì)復(fù)合鍍層磨痕深度的影響（3D）Fig.10 Effect of SiO2 addition on the wear depth of Ni-SiO2 composite coatings (3D)

3 結(jié)論

1）通過(guò)在Ni 電鍍液中添加SiO2成功制備了Ni-SiO2復(fù)合鍍層，SiO2的添加使復(fù)合鍍層的形貌發(fā)生了改變，復(fù)合鍍層表面形貌較純Ni 鍍層更為平整。

2）添加SiO2后，復(fù)合鍍層的硬度和耐磨性得到明顯提升，且在10 g/L 時(shí)達(dá)到最大，這是由于SiO2的存在所導(dǎo)致的第二相強(qiáng)化。磨損機(jī)制為典型的磨粒磨損。

3）復(fù)合鍍層阻抗譜的曲率半徑增大和Tafel 曲線的自腐蝕電流密度降低，說(shuō)明復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能相比純的Ni 鍍層有明顯的提升，這是由于表面更為平整和SiO2的抑制作用所導(dǎo)致的。