郝婷婷，王旭，翟玉春，常云龍

（1.沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870；2.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；3.東北大學(xué)冶金工程學(xué)院，沈陽 110006）

0 引言

稀土作為添加劑可以顯著改善鋁合金機(jī)械、熱、電磁性能，因此，Al-RE 系稀土合金具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]，其中，稀土Y 對(duì)Al 的性能改善及作用機(jī)理一直受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，諸多研究表明，加入稀土元素Y 可以顯著提高和改善鋁系合金的力學(xué)性能[4-5]、電磁性能[6]、表面的抗腐蝕和耐酸性能[7]。同時(shí)，Y 與Al 的相互作用機(jī)理[8]、組織結(jié)構(gòu)[9-10]、金屬間化合物的性質(zhì)[11]研究也不斷深入。Al-Cu 系合金強(qiáng)度高、耐熱性能和加工性能優(yōu)良，但其耐蝕性較差，文獻(xiàn)[12-13]研究表明加入稀土元素Y 對(duì)Al-Cu 系合金的抗腐性能有顯著提高，有望突破其應(yīng)用瓶頸。

目前，制備稀土合金主要有混熔法、鋁熱還原法和熔鹽電解法[14]。由于熔鹽電解法在冶煉過程中工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品成分均勻易控且環(huán)境友好而被廣泛采用[15]。制備稀土鋁合金的研究從20 世紀(jì)六七十年代就已經(jīng)開始一直延續(xù)至今，但熔鹽電解制備重稀土元素鋁合金的研究仍有待進(jìn)一步深入開展[16－17]。近年來，GLUKHOV 等[18]嘗試采用室溫熔鹽系統(tǒng)沉積還原金屬Y 的探索，但局限于含Y 金屬的鍍層。實(shí)際上，熔鹽體系物理化學(xué)性質(zhì)的研究是熔鹽電解制備稀土合金的關(guān)鍵制約點(diǎn)之一，20 世紀(jì)90 年代，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)關(guān)注到高溫稀土電解體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)尤其缺乏[19－20]，截至2018 年，美國(guó)能源部有關(guān)稀土電解質(zhì)熔鹽的立項(xiàng)研究報(bào)告就指出，僅有與Ce 元素相關(guān)的稀土熔鹽電解體系數(shù)據(jù)可用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，急需展開稀土熔鹽電解體系物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的研究，保證稀土電解合金技術(shù)的可行性預(yù)測(cè)。

本文以Al2O3和Y2O3為原料，采用n（（Li,Na）F）:n（AlF3）=2.5 的AlF3-（Li,Na）F 體系進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)制備出Al-Cu-Y 合金，結(jié)果表明合金中Al、Cu、Y 相均存在，其中Al 為合金基體，Cu 元素主要分布在Al基晶界處，而Y 則分布于合金中[21]，為進(jìn)一步獲取高質(zhì)量的稀土Al-Cu-Y 合金，需要對(duì)熔鹽體系的物化性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，本文通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了溫度900～1 000 ℃，n（（Li,Na）F）:n（AlF3）=2.5 時(shí)AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）體系密度、黏度及電導(dǎo)率隨溫度和成分的變化規(guī)律，為進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整體系性質(zhì)和電極機(jī)理提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.1 原料及耗材

分析純 的AlF3、LiF、NaF、Al2O3、Y2O3在150 ℃條件下烘干48 h 后，按比例均勻混合后放入石墨坩堝，石墨坩堝使用前表面經(jīng)乙醇清洗后在低于100 ℃條件下烘干，實(shí)驗(yàn)均采用高純氬氣作為保護(hù)氣。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

采用阿基米德法測(cè)定體系密度，如圖1 所示，將標(biāo)定體積的鉬圓柱體測(cè)頭懸掛在精密天平下，測(cè)量其在大氣中的質(zhì)量，隨后測(cè)出浸入熔體的質(zhì)量。利用式（1）計(jì)算熔鹽的密度所示。

圖1 密度測(cè)定單元Fig 1 .Measurement unit of density

式（1）中：ρ 為熔鹽密度，g/cm3；M1為鉬測(cè)頭在大氣中的質(zhì)量，g；M2為鉬測(cè)頭浸入熔鹽后的質(zhì)量，g；V1為校準(zhǔn)的鉬測(cè)頭體積，cm3。

采用連續(xù)變化電導(dǎo)池常數(shù)（CVCC）法測(cè)定電導(dǎo)率，電導(dǎo)池裝置示意圖如2 所示。鉬金屬棒作為電極，隨著溫度變化，其電導(dǎo)率隨溫度進(jìn)行修正。電導(dǎo)率儀直接測(cè)定熔池導(dǎo)電系數(shù)，通過連續(xù)改變電極插入電導(dǎo)池的深度來測(cè)定電導(dǎo)率值。

圖2 電導(dǎo)率測(cè)定單元Fig.2 Measurement unit of conductivity

采用旋轉(zhuǎn)法測(cè)定AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽體系的黏度，如圖3 所示，旋轉(zhuǎn)鉬圓柱測(cè)頭浸入待測(cè)熔鹽。在一定的轉(zhuǎn)速條件下，黏度與鉬測(cè)頭的吊絲轉(zhuǎn)矩成正比，表現(xiàn)為脈沖信號(hào)與時(shí)間差△t 成正比，通過黏度計(jì)測(cè)出鉬測(cè)頭的轉(zhuǎn)矩，從而通過式（2）計(jì)算出熔體的黏度。

圖3 黏度測(cè)定單元Fig.3 Measurement unit of viscosity

式（2）中：η 為黏度；K 為常數(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)黏度液標(biāo)定為15.761。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽體系密度、電導(dǎo)率及黏度的影響

綜合文獻(xiàn)[22-23]的研究結(jié)果，可知在900～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)，Y2O3在不同比例的NaF-AlF3-LiF 體系中的溶解度為2.0%～5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間；Al2O3在冰晶石體系內(nèi)的溶解度在7.0%～10.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間。因此，實(shí)驗(yàn)過程Al2O3和Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.0%和5.0%，均為飽和狀態(tài)。

圖4 所示為Al2O3和Y2O3飽和條件下AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽的密度隨溫度的變化，可以看出，隨著溫度升高，體系的密度降低，變化范圍1.8～2.2 g/cm3，近似為線性關(guān)系式（3），主要原因是溫度的提高，離子動(dòng)能提高，平均間距增加，熔體的自由體積增大，密度隨之減小。

圖4 AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）體系溫度-密度關(guān)系Fig.4 The relation of T-ρ in AlF3-(Li,Na)F-(Al2O3-Y2O3) melt

圖5 所示為Al2O3和Y2O3飽和條件下AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系，電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，范圍在1.9～2.9 S/cm之間變化，呈式（4）所示的線性關(guān)系。一方面，溫度升高使陰、陽離子間的束縛減弱，離子在電場(chǎng)作用下遷移能力提高；另一方面，熔體內(nèi)存在的絡(luò)合離子解離度增大，自由移動(dòng)的離子增多，從而使得熔鹽體系電導(dǎo)率增大。

圖5 AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）體系溫度-電導(dǎo)率關(guān)系Fig.5 The relation of T-σ in AlF3-(Li,Na)F-(Al2O3-Y2O3) melt

圖6 表明Al2O3和Y2O3飽和條件下AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽體系的黏度隨溫度上升而減小，數(shù)值在0.030～0.095 Pa·s 之間變化，呈線性關(guān)系，如式（5）所示。主因仍然是溫度的升高導(dǎo)致體系中離子的平均動(dòng)能提高，離子間隙增大，自由體積增加，相互吸引力減弱，內(nèi)摩檫力減小。雖然隨溫度的提高會(huì)增加Al2O3、Y2O3在體系中的溶解量，氧氟絡(luò)合離子也會(huì)增多，但熔體配位空穴也隨之增加，離子的位阻仍然減小，因此，體系在溫度900～1 000 ℃范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)性變化對(duì)黏度的影響并不占主導(dǎo)地位。

圖6 AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）體系溫度-黏度關(guān)系Fig.6 The relation of T-η in AlF3-(Li,Na)F-(Al2O3-Y2O3) melt

2.2 Al2O3 與Y2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F 密度的影響

圖7 所示為是在溫度950 ℃條件下，固定Y2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%，AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽體系的密度隨Al2O3含量的變化規(guī)律，可以看出，體系密度隨Al2O3含量增大而減小，變化范圍在1.86～2.07 g/cm3之間，近似線性關(guān)系式（6）。文獻(xiàn)[24]研究表明，AlF3-（Li,Na）F 體系熔鹽為冰晶石結(jié)構(gòu)體系，隨著Al2O3不斷加入，與熔體中F-離子作用，生成AlOF2-、AlOF32-、AlOF54-等鋁氧氟絡(luò)離子，該類絡(luò)合基團(tuán)會(huì)顯著增大體系的自由體積。同時(shí)，由于Al2O3的加入并未給體系引進(jìn)重原子，不會(huì)顯著增加體系總質(zhì)量，所以體系的密度總體呈下降趨勢(shì)。圖8 中體系A(chǔ)l2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）體系的密度隨Y2O3含量的增加而上升，近似為式（7）的線性關(guān)系，密度在1.85～2.13 g/cm3之間。胡憲偉研究表明，稀土氧化物及冰晶石體系的熔鹽結(jié)構(gòu)中會(huì)存在REF4-離子[25]，因此，可以推測(cè)，隨著Y2O3含量的增大，體系中YF4-絡(luò)合離子數(shù)增加，雖然熔體的自由體積會(huì)增加，但Y2O3的加入引入了重原子，體系的總質(zhì)量增加，所以體系的密度隨Y2O3的加入遞增。

圖7 Al2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F 體系密度影響Fig.7 Effect of Al2O3 on the density of the AlF3-(Li,Na)F melt

圖8 Y2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F 體系密度影響Fig.8 Effect of Y2O3 on density of AlF3-(Li,Na)F melt

采用最小二乘法進(jìn)行擬合，可得AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）體系密度與溫度、Al2O3、Y2O3之間的關(guān)系如式（8）所示。

式（8）中：ρ 為黏度，g/cm3；T 為溫度，℃，范圍900～1 000 ℃；ω（Al2O3）為Al2O3質(zhì)量含量，范圍為2%～8%；ω（Y2O3）為Y2O3質(zhì)量含量，范圍為1%～4%。

2.3 Al2O3 與Y2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F 黏度的影響

圖9 和圖10 分別表明了在溫度為950 ℃條件下，Al2O3和Y2O3含量對(duì)AlF3-（Li,Na）F 體系黏度的影響。圖9 表明，當(dāng)體系中Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～8%之間變化時(shí)，隨Al2O3含量的增加，AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽體系的黏度在0.025～0.065 Pa·s 之間呈線性增大，如式（9）所示。原因是隨著Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，氧氟鋁離子也線性增加，導(dǎo)致體系內(nèi)離子相互作用加強(qiáng)，黏度升高。圖10 中體系固定Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～4%范圍內(nèi)變化，AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽體系的黏度隨Y2O3含量的增加而上升，近似為式（10）的線性關(guān)系，黏度變化值在0.020～0.050 Pa·s 之間。同樣，Y2O3會(huì)與氟化物熔體發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合離子YF4-，隨著Y2O3含量升高，生成絡(luò)合離子的數(shù)目也不斷增加，離子內(nèi)摩擦力及離子間作用力加強(qiáng)，黏度也隨之增加。

圖9 Al2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F 體系黏度影響Fig.9 Effect of Al2O3 on the viscosity of the AlF3-(Li,Na)F melt

圖10 Y2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F體系黏度影響Fig.10 Effect of Y2O3 on the viscosity of the AlF3-(Li,Na)F melt

黏度與溫度、Al2O3、Y2O3之間關(guān)系經(jīng)最小二乘法進(jìn)行擬合，得到如式（11）所示的回歸方程。

式（11）中：η 為黏度，Pa·s；T 為溫度，取值范圍為900～1 000 ℃；ω（Al2O3）和ω（Y2O3）的范圍分別為2.0%～8.0%和1.0%～4.0%。

2.4 Al2O3 與Y2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F體系電導(dǎo)率的影響

圖11 給出了AlF3-（Li,Na）F 體系電導(dǎo)率隨Al2O3含量的變化關(guān)系，表明在溫度為950℃，Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，隨著Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～8%范圍內(nèi)增加，體系的電導(dǎo)率在2.35～2.75 S/cm 范圍內(nèi)線性減小，如式（12）所示，主要原因是Al2O3溶解到熔鹽中會(huì)生成的絡(luò)合陰離子（AlOF2-、AlOF32-等）定向遷移位阻增加，電遷移速率更小，傳遞電荷離子數(shù)目線性減少導(dǎo)致。圖12 則展示了Y2O3含量對(duì)AlF3-（Li,Na）F 體系電導(dǎo)率的影響，可以看出，在溫度為950 ℃時(shí)，固定Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，體系的電導(dǎo)率隨Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～4%的范圍內(nèi)增加而減小，變化范圍為2.15～2.65 S/cm，關(guān)系如式（13）。同樣表明F-離子與Y2O3會(huì)發(fā)生氟化作用，形成電荷載量低且電遷移能力低的離子，且數(shù)量隨Y2O3的含量線性增加，致使熔鹽體系電導(dǎo)率下降。

圖11 Al2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F 體系電導(dǎo)率影響Fig.11 Effect of Al2O3 on the conductivity of AlF3-(Li,Na)F melt

圖12 Y2O3 對(duì)AlF3-（Li,Na）F 體系電導(dǎo)率影響Fig.12 Effect of Y2O3 on the conductivity of AlF3-(Li,Na)F melt

擬合電導(dǎo)率與溫度、Al2O3、Y2O3之間關(guān)系，得到如式（14）所示的回歸方程。

式（14）中：σ 為電導(dǎo)率，S/cm；T 為溫度，范圍在900～1 000 ℃；ω（Al2O3）和ω（Y2O3）的范圍分別為2.0%～8.0%和1.0%～4.0%。

3 結(jié)論

1）在溫度為900～1 000 ℃范圍，AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）熔鹽體系中ω（Al2O3）和ω（Y2O3）分別為10%和5%時(shí)，隨溫度（T）升高，體系密度（ρ）與黏度（η）線性遞減，體系電導(dǎo)率（σ）為的線性遞增。

2）溫度為950 ℃時(shí)，AlF3-（Li,Na）F-（Al2O3-Y2O3）體系密度隨Al2O3的增加線性遞減，Y2O3含量的增加線性遞增；黏度隨Al2O3和Y2O3含量的增加均表現(xiàn)為線性遞增，表明體系內(nèi)生成的復(fù)雜離子的數(shù)量也線性增長(zhǎng)；體系的電導(dǎo)率隨Al2O3和Y2O3含量的增加均表現(xiàn)為線性遞減，表明體系內(nèi)復(fù)雜離子的電遷移能力減弱。

3）對(duì)比AlF3-（Li,Na）F 體系內(nèi)引入Y2O3和Al2O3后，由于重稀土氧化物Y2O3在體系中的溶解度相對(duì)較低，體系的結(jié)構(gòu)性變化較??；而由于AlF3的作用，Al2O3的溶解度顯著增加，引起體系的結(jié)構(gòu)性變化較大，因此影響幅度相對(duì)較大。就密度而言，Y2O3在體系中直接引入重元素Y，導(dǎo)致體系密度增加，與Al2O3的作用相反；而加入Y2O3和Al2O3后，體系內(nèi)均會(huì)生成復(fù)雜離子，造成體系黏度增加、電導(dǎo)率減小，影響作用相同。