盧精靈，徐存英，栗健茹，向琴琴，陳曉，華一新，張啟波，李艷

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093）

電鍍鎳及其合金廣泛應(yīng)用于金屬防護(hù)、裝飾、磁記錄等領(lǐng)域[1-3]。目前，水溶液鍍鎳工藝存在鎳陽(yáng)極鈍化、需加入添加劑進(jìn)行電鍍、鎳鍍層易產(chǎn)生氫脆、具有污染性的電鍍廢液處理困難等問(wèn)題[4-5]。由于環(huán)境問(wèn)題的日趨突出，人類(lèi)的環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)，電鍍廢液導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題已阻礙了電鍍鎳行業(yè)的發(fā)展。因此，尋找一種新型綠色環(huán)保的電鍍鎳溶液，對(duì)于鍍鎳工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[6]。

離子液體是近三十余年發(fā)展起來(lái)的一種新型溶劑，具有電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性好、熔點(diǎn)低、使用溫度范圍大、在電沉積過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生析氫反應(yīng)等優(yōu)異特性，因而成為電沉積金屬及合金的理想電解質(zhì)[7-10]。離子液體是完全由離子組成的在低溫下呈液態(tài)的鹽類(lèi)。通常，離子液體的陽(yáng)離子是體積較大的有機(jī)組分，而陰離子是體積較小的無(wú)機(jī)或有機(jī)離子。在使用離子液體進(jìn)行電鍍鎳后，鍍液再經(jīng)蒸餾提純還可循環(huán)利用，鍍件只需要用水或乙醇清洗，操作簡(jiǎn)單。目前，研究者對(duì)離子液體電沉積鎳及鎳合金已經(jīng)做了研究。ZHU等在含Ni（TFSA）2的疏水性離子液體（BMPTFSA）中研究了Ni（Ⅱ）離子的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，室溫下Ni 在Pt 基體上的電沉積為三維瞬時(shí)成核反應(yīng)，計(jì)算出Ni（Ⅱ）離子的擴(kuò)散系數(shù)為9.3×10-8cm2/s[11]。BERNASCONI 等在氯化膽堿-尿素中在鋁基體上電沉積得到耐腐蝕性良好的鎳鍍層[12]。LUKACZYNSKA等研究水含量及電勢(shì)對(duì)氯化膽堿-尿素中電沉積鎳的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)水含量大于4.5%（w/w）或電位負(fù)于-0.9 V 時(shí)會(huì)促進(jìn)電解液的分解[13]。HE 等在[BMIM]HSO4離子液體中電沉積出致密的納米Ni-Fe 合金，XRD 結(jié)果表明鍍層具有面心立方結(jié)構(gòu)[14]。JESMANI 等在EMIM[Br]離子液體中電沉積Ni-Mo，獲得了具有良好電催化性能的Ni-Mo 鍍層，Ni/Mo的含量比與電流密度相關(guān)，增加電流密度可獲得無(wú)定形鍍層[15]。ZHENG 等研究了[BMIM][DBP]離子液體中Ni（Ⅱ）離子的電化學(xué)行為，研究結(jié)果說(shuō)明Ni（Ⅱ）離子的擴(kuò)散是電沉積過(guò)程中的速率控制步驟，在該離子液體中Ni（Ⅱ）離子擴(kuò)散系數(shù)為5.2×10-10cm2/s[16]。XU等在BMIC-GL 離子液體中電沉積Ni-Mg 合金，研究結(jié)果表明Ni 和Mg 在玻碳電極上的共電沉積受擴(kuò)散控制，并且遵循三維瞬時(shí)形核規(guī)律[17]。以上文獻(xiàn)研究表明離子液體可作為電沉積金屬鎳的理想電解質(zhì)。但是，目前對(duì)于Ni 在離子液體中電沉積的研究通常只包含1 種體系，不同離子液體對(duì)于電沉積Ni 的影響還未見(jiàn)報(bào)道。離子液體的種類(lèi)必然會(huì)影響Ni 的電沉積行為，從而影響沉積層的形貌和結(jié)構(gòu)。因此，為了研究離子液體的組成對(duì)電沉積Ni 的影響，本文比較研究了Ni（Ⅱ）離子在1-丁基-3-甲基咪唑-丙三醇（BMIC-GL）和1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺鹽（[BMIM]DCA）這兩種結(jié)構(gòu)組成差異較大的離子液體中的電化學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑：氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIC，99%）、氯化鎳（NiCl2，AR）、乙二醇（EG，AR）、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺鹽（[BMIM]DCA，AR）和丙三醇（GL，AR）均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器和材料：真空干燥箱（DHG-9920B，蘇州三清儀器有限公司），智能磁力攪拌器（MS136，上海達(dá)姆實(shí)業(yè)有限公司），超聲波清洗器（SL3-120B，上海舍巖儀器有限公司），電化學(xué)工作站（CHI760D，上海辰華儀器有限公司）。鉑電極（Φ 1 mm）、玻碳電極（Φ 4 mm）和高純銀絲（Φ 1 mm）購(gòu)自北京儀電科技有限公司。

1.2 電解液的制備

將BMIC 與GL 以摩爾比1∶3 混合，在真空干燥箱內(nèi)353 K 加熱8 h，得到無(wú)色透明的BMIC-GL 離子液體。然后將0.05 mol/L NiCl2加入BMIC-GL 溶液中，并在353 K 油浴鍋中攪拌完全溶解后，即得到BMIC-GL-NiCl2電解液。將0.05 mol/L NiCl2加入[BMIM]DCA 離子液體中，在353 K 條件下攪拌直至完全溶解，即得到[BMIM]DCA-NiCl2電解液。

1.3 循環(huán)伏安曲線和電流-時(shí)間曲線測(cè)試

通過(guò)CHI760D 型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試溫度為353 K，采用三電極體系，以玻碳電極為工作電極（測(cè)試面積0.125 6 cm2），使用高純Ag 絲（純度為99.99%）作為參比電極（Ag 絲放在裝有電解液玻璃管中，然后用多孔陶瓷在玻璃管底部密封），輔助電極采用鉑柱（Φ 1 mm）。

1.4 電沉積實(shí)驗(yàn)

電沉積實(shí)驗(yàn)使用TPR3005T 型直流穩(wěn)壓電源供電，以ZNCL-GS 型智能磁力攪拌器為加熱攪拌裝置。采用兩電極體系，電沉積分別以高純Cu 片（純度為99.99%）和電解鎳板（純度為99.99%）作為陰極和陽(yáng)極，陰極與陽(yáng)極的面積比為1∶2。沉積條件：溫度70 ℃，恒電流10 mA，時(shí)間2 h，攪拌速度200 r/min。沉積所得鍍層用乙醇清洗，吹干即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線分析

溫度為353 K 時(shí)，對(duì)Ni（Ⅱ）離子在[BMIM]DCANiCl2和BMIC-GL-NiCl2離子液體于玻碳電極上的循環(huán)伏安行為進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1 所示。從 [BMIM]DCA-NiCl2循環(huán)伏安曲線可以看出，以10 mV/s 掃描速率從+0.4 V 開(kāi)始沿負(fù)方向掃描，在電位約為-0.55 V（vs.Ag（I）/Ag，下同）處陰極電流顯著增加，在-0.62 V 處出現(xiàn)一個(gè)還原峰a，掃至-1.4 V 后沿正方向回掃，在+0.18 V 處出現(xiàn)一個(gè)氧化峰a1，分別對(duì)應(yīng)金屬鎳的沉積和溶解。此外，在向正方向回掃時(shí)出現(xiàn)了電流滯環(huán)，表明晶體Ni 的析出需要形核過(guò)電位[18]。在BMIC-GL-NiCl2中，電位掃至約-0.65 V處，陰極沉積電流明顯增大，還原峰b 出現(xiàn)在-0.80 V，氧化峰b1出現(xiàn)在-0.08 V，分別對(duì)應(yīng)于Ni 的還原與溶解，與[BMIM]DCA-NiCl2循環(huán)伏安曲線相比，Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GL-NiCl2中的還原峰值電位負(fù)移了約0.20 V，說(shuō)明Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GL-NiCl2的還原比在[BMIM]DCA-NiCl2中困難。在BMICGL-NiCl2氯化物體系中，主要存在[Bmim]+、[Ni（Gl）3]2+、和[NiCl4]2－等離子。由于[Bmim]+、[Ni（Gl）3]2+的還原電位較負(fù)，因此電位較正的具有四面體結(jié)構(gòu)的鎳基陰離子[NiCl4]2-發(fā)生還原反應(yīng)，如式（1）所示[19]。在[BMIM]DCA 離子液體中，主要存在[Bmim]+和DCA-離子，加入NiCl2后，Ni（Ⅱ）離子與DCA-形成[Ni（DCA4）]-配合陰離子進(jìn)行還原，反應(yīng)式可見(jiàn)式（2）[20]。

與[BMIM]DCA-NiCl2測(cè)得的循環(huán)伏安曲線類(lèi)似，BMIC-GL-NiCl2的循環(huán)伏安曲線沿正方向回掃時(shí)也出現(xiàn)電流滯環(huán)，表明在此溶液中Ni 的沉積也需要形核過(guò)電位。此外，相比于BMIC-GL-NiCl2溶液，雖然Ni（Ⅱ）離子在[BMIM]DCA-NiCl2溶液中的起始還原電位更正，但還原峰值電流小，表明Ni（Ⅱ）離子在[BMIM]DCA-NiCl2中更容易還原，但是速率較慢。

溫度為353 K 時(shí)，在BMIC-GL-NiCl2和[BMIM]DCA-NiCl2離子液體中，在玻碳電極上不同掃速的循環(huán)伏安曲線分別如圖2（a）和圖3（a）所示，圖2（b）和圖3（b）則為還原峰值電流密度與掃速平方根的關(guān)系。由圖2（a）可知，在BMIC-GL-NiCl2離子液體中，當(dāng)掃描速率從10 mV/s 增加到100 mV/s 時(shí)，在向負(fù)電位掃描過(guò)程中，還原峰值電流密度逐漸增大，峰值電位向更負(fù)的方向移動(dòng)。這是由于增加掃速，擴(kuò)散通量隨之增大，導(dǎo)致電流密度不斷增加。由圖2（a）可見(jiàn)，在溫度為353 K 的條件下，氧化峰值電位Epc與還原峰值電位Epa之差的絕對(duì)值∣Epc-Epa∣明顯大于可逆過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)值（34 mV）。這說(shuō)明在BMIC-GL-NiCl2離子液體中Ni（Ⅱ）離子的還原是一個(gè)準(zhǔn)可逆過(guò)程[21]。由圖3（a）也可觀察到類(lèi)似的規(guī)律，因此Ni（Ⅱ）離子在[BMIM]DCA-NiCl2中的還原也可認(rèn)為是準(zhǔn)可逆過(guò)程。準(zhǔn)可逆過(guò)程中還原峰值電流與掃速的關(guān)系與不可逆過(guò)程類(lèi)似[22]，因此Ni（Ⅱ）離子在兩種離子液體中的還原峰值電流ip與掃速的平方根v1/2均符合如下關(guān)系式（3）[23]：

式（3）中：ip為峰值電流，A；n 為得失電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；A 為玻碳電極面積，A=0.125 6 cm2；CNi（II）為Ni（Ⅱ）離子濃度，mol/L；D 為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v 為掃速，mV/s；α 為電荷傳遞系數(shù)；nα為速率限制步驟的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；R 為氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；T 為溫度，K。其中，αnα的值可以通過(guò)方程（4）求得。

式（4）中：Ep/2為半峰電位。

由式（3）可知，當(dāng)Ni 電沉積以擴(kuò)散步驟為控制步驟時(shí)，陰極還原峰值電流密度jpc與掃速的平方根v1/2之間應(yīng)該存在線性關(guān)系[24]。由圖2（b）和圖3（b）可見(jiàn)，在所研究的兩種離子液體中jpc與v1/2擬合后呈一條直線，具有良好的線性關(guān)系（R2=0.99），因此可以推斷Ni 沉積過(guò)程主要是受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過(guò)程。在實(shí)際操作過(guò)程中，鉑電極與玻碳電極之間不可避免地存在溶液電阻，從而改變了玻碳電極上的有效電位，導(dǎo)致jpc與v1/2擬合的直線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)。

圖2 在353 K 下，不同掃速對(duì)BMIC-GL-NiCl2 離子液體循環(huán)伏安曲線的影響Fig.2 Cyclic voltammograms of glassy carbon electrodes at various scan rates from BMIC-GL-NiCl2 ionic liquid at 353 K

圖3 在353 K 下，不同掃速對(duì)[BMIM]DCA-NiCl2 離子液體循環(huán)伏安曲線的影響Fig.3 Cyclic voltammograms of glassy carbon electrodes at various scan rates from[BMIM]DCA-NiCl2 ionic liquid at 353 K

從圖2 和圖3 中的循環(huán)伏安曲線可獲得在BMIC-GL-NiCl2和[BMIM]DCA-NiCl2中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線參數(shù)，包括陰極還原峰值電位Epc、陰極還原半峰電位Ep/2和兩者之差的絕對(duì)值∣Epc－Ep/2∣，結(jié)果分別列于表1 和表2。將表1 和表2 的數(shù)據(jù)代入式（3）和式（4），計(jì)算可得BMIC-GL-NiCl2中Ni（Ⅱ）離子的擴(kuò)散系數(shù)DNi（Ⅱ）=8.92×10－7cm2/s，[BMIM]DCA-NiCl2中Ni（Ⅱ）離子的擴(kuò)散系數(shù)DNi（Ⅱ）=2.94× 10－7cm2/s。與[BMIM]DCA-NiCl2離子液體相比，Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GL-NiCl2離子液體中的擴(kuò)散系數(shù)較大，這是因?yàn)锽MIC-GL-NiCl2離子液體的黏度更小。這與Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GLNiCl2離子液體的還原速率比其在 [BMIM]DCANiCl2中快的結(jié)論一致。

表1 BMIC-GL-NiCl2 離子液體中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters obtained from BMIC-GL-NiCl2 at various scan rates

表2 [BMIM]DCA-NiCl2 離子液體中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters obtained from [BMIM]DCA-NiCl2 at various scan rates

2.2 形核機(jī)理研究

為了研究玻碳電極上Ni 在不同離子液體中沉積初期的形核和生長(zhǎng)機(jī)理，采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試了BMIC-GL-NiCl2和BMIM]DCA-NiCl2體系中不同過(guò)電位下的電流時(shí)間暫態(tài)曲線，如圖4 所示。

由圖4 可見(jiàn)，在BMIC-GL-NiCl2離子液體和[BMIM]DCA-NiCl2離子液體中電流-時(shí)間曲線呈典型的受擴(kuò)散控制的三維異相形核與生長(zhǎng)的特征[25]。在極短的電位階躍時(shí)間內(nèi)，由于Ni 在電結(jié)晶的初始階段晶核數(shù)量增加和新相的生長(zhǎng)導(dǎo)致電流密度迅速增加，然后達(dá)到最大值[26]。隨著晶核生長(zhǎng)，Ni 電結(jié)晶的生長(zhǎng)中心消失，然后再生，這個(gè)過(guò)程不斷交替變化進(jìn)行，導(dǎo)致電流密度在達(dá)到最大值后逐漸減小，晶核周?chē)纬蓴U(kuò)散區(qū)，并向溶液中生長(zhǎng)，然后隨著時(shí)間延長(zhǎng)，電流密度逐漸趨于一個(gè)穩(wěn)定值。

通過(guò)SCHARIFKER 等[27]提出的SH 模型可以判斷Ni 的成核類(lèi)型。式（5）和式（6）分別為瞬時(shí)和連續(xù)形核的無(wú)因次（i/im）2-（t/tm）關(guān)系式[28]。將圖4 所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)SH 模型進(jìn)行無(wú)因次形式處理。

根據(jù)式（5）和式（6）對(duì)圖4 數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到的（i/im）2-（t/tm）曲線，并與瞬時(shí)和連續(xù)成核理論曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5 所示。由圖5（a）可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與三維瞬時(shí)形核理論曲線相吻合，可以推斷Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GL-NiCl2離子液體中的成核類(lèi)型為瞬時(shí)形核。由圖5（b）可知，在[BMIM]DCA-NiCl2離子液體中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論連續(xù)形核曲線基本符合，隨著t/tm增大，曲線逐漸偏離連續(xù)形核曲線，介于連續(xù)形核曲線和瞬時(shí)形核曲線之間。以上結(jié)果表明離子液體的種類(lèi)會(huì)影響金屬鎳的電結(jié)晶方式。

圖4 在353 K 下，Ni（Ⅱ）離子在不同離子液體中于玻碳電極上還原的電流-時(shí)間暫態(tài)曲線Fig.4 Current transient curves of Ni(Ⅱ) ion reduction on glassy carbon electrodes at 353 K from different ionic liquids

圖5 在不同離子液體中Ni（Ⅱ）電沉積的無(wú)量綱（i/im）2-（t/tm）曲線Fig.5 Nondimensional（i/im）2-（t/tm）plots for the electrodeposition of Ni(Ⅱ) ions from different ionic liquids

由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)電流達(dá)到最大值后，所有的暫態(tài)電流均緩慢下降，最后幾乎匯集到一起，說(shuō)明鎳的電沉積過(guò)程受擴(kuò)散控制，還原過(guò)程受擴(kuò)散的控制，可用Cottrell 公式進(jìn)行擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，如式（7）所示[29]：

式（7）中：i 為電流強(qiáng)度，A；n 為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；C0為離子濃度，mol/cm3；A 為研究電極的面積，A=0.1256 cm2；D 為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；t 為時(shí)間，s。

由式（7）可知，電子轉(zhuǎn)移數(shù)目、離子濃度恒定的條件下，（nFAD1/2C0）/π1/2可以視為一個(gè)常數(shù)，此時(shí)i 與t-1/2呈線性關(guān)系。利用圖4 計(jì)時(shí)電流曲線中的轉(zhuǎn)折部分將i 對(duì)t-1/2作圖（圖6）。根據(jù)Cottrell 公式，可以近似計(jì)算出Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GL-NiCl2離子液體中的擴(kuò)散系數(shù)為2.47×10-6cm2/s，在[BMIM]DCANiCl2離子液體中的擴(kuò)散系數(shù)為3.51×10-7cm2/s，與式（3）計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)值接近，進(jìn)一步證實(shí)Ni（Ⅱ）離子在這兩種離子液體中的電化學(xué)還原過(guò)程受擴(kuò)散控制。

圖6 用計(jì)時(shí)電流法測(cè)得在不同離子液體中Ni（Ⅱ）離子的i-t-1/2 圖Fig.6 Plots of i-t-1/2 for Ni(Ⅱ) electrodeposition recorded by chronoamperometry from different ionic liquids

2.3 陽(yáng)極極化

溫度為353 K，掃速為2 mV/s 時(shí)，金屬鎳電極在BMIC-GL 和 [BMIM]DCA 離子液體中的陽(yáng)極極化曲線如圖7 所示，與[BMIM]DCA 離子液體相比，得知在BMIC-GL 離子液體中Ni 氧化為Ni（Ⅱ）離子的峰值氧化電位較負(fù)，相應(yīng)的峰值電流密度增大，這說(shuō)明Ni 在BMIC-GL 中的溶解速率較快。

圖7 在353 K 下，鎳電極在BMIC-GL 和[BMIM]DCA 中的陽(yáng)極極化曲線Fig.7 Anodic polarization curves of the Ni electrode in SBMIC-GL and [BMIM]DCA at 353 K

2.4 電沉積鎳

鍍層形貌受溫度、電解質(zhì)成分、電流密度等工藝參數(shù)的影響。在BMIC-GL-NiCl2和 [BMIM]DCANiCl2體系中電沉積受溫度的影響一致，均在70 ℃條件下獲得最致密均勻的沉積層，但是鎳鍍層形貌受電流密度的影響略有差別。為了更好地對(duì)兩種體系中電沉積鎳鍍層的形貌進(jìn)行對(duì)比，分別在兩種體系中以相同條件進(jìn)行了電沉積鎳。選擇在兩種體系中均可得到鍍層質(zhì)量較好的沉積參數(shù)：恒電流10 mA，溫度70 ℃，攪拌速率200 r/min，電沉積時(shí)間2 h。在BMIC-GLNiCl2離子液體中所得鎳鍍層的表面形貌的SEM 照片如圖8（a）所示，鍍層致密均勻地覆蓋在基體表面，與基體結(jié)合良好，并且鍍層表面非常平整。在[BMIM]DCANiCl2離子液體中所得鎳鍍層的表面形貌的SEM 照片如圖8（b）所示，鍍層也較致密，但鍍層表面有較大的凸起胞狀物產(chǎn)生，與BMIC-GL-NiCl2離子液體中所獲得的鎳鍍層相比，晶粒尺寸更大。在BMIC-GL-NiCl2和[BMIM]DCA-NiCl2離子液體中所得鎳鍍層的EDX 能譜圖分別如圖9（a）和圖9（b）所示，只檢測(cè)到存在Ni元素，由此確定在銅基體上獲得的沉積層為金屬鎳層，不含其他雜質(zhì)。

圖8 在不同離子液體中電沉積鎳鍍層的表面形貌Fig.8 Surface morphology of nickel coating obtained by electrodeposition in different ionic liquids

圖9 在不同離子液體中電沉積得到鎳鍍層的EDS 能譜Fig.9 EDS analysis of Ni deposits from different ionic liquids

實(shí)驗(yàn)研究了在BMIC-GL-NiCl2和[BMIM]DCANiCl2離子液體中鎳電沉積的電流效率和電能單耗，可分別由式（8）和式（9）計(jì)算。

式（8）中：η 為陰極電流效率；m 為陰極產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量，g；q 為鎳的電化學(xué)當(dāng)量，取值1.095 g/（A·h）；I 為電流強(qiáng)度，A；t 為電解分離時(shí)間，h；N 為電解槽的個(gè)數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中N=1。

式（9）中：W 為電能單耗，kWh/t；U 為電解過(guò)程的平均槽電壓，V。

由式（8）和式（9）計(jì)算可得，在BMIC-GLNiCl2中電沉積Ni 的電流效率為85.6%，電能單耗為6.41 kWh/t；在[BMIM]DCA-NiCl2中電沉積Ni 的電流效率為82.1%，電能單耗為6.69 kWh/t。在[BMIM]DCA-NiCl2中鎳電沉積的電流效率較小，而電能單耗較大，主要是由于此體系的黏度較大，導(dǎo)致電極的反應(yīng)需要克服更大的阻力，因此Ni（Ⅱ）離子在電極表面的沉積速率較慢，降低了電流效率，所需要的電能單耗相對(duì)較大。

3 結(jié)論

1）循環(huán)伏安分析表明，與BMIC-GL-NiCl2相比，Ni 在[BMIM]DCA-NiCl2電沉積的起始還原電位和還原峰值電位更正，但還原峰值電流較小，表明Ni在[BMIM]DCA-NiCl2離子液體中更易沉積，但沉積速率相對(duì)較慢。

2）在BMIC-GL-NiCl2和 [BMIM]DCA-NiCl2離子液體中形成不同種類(lèi)的復(fù)雜陰離子影響了金屬鎳的形核方式。計(jì)時(shí)電流法證明了Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GL-NiCl2離子液體中，在玻碳電極上的電結(jié)晶按瞬時(shí)成核和受擴(kuò)散影響生長(zhǎng)的機(jī)理進(jìn)行；在[BMIM]DCA-NiCl2離子液體中，Ni（Ⅱ）離子的沉積經(jīng)歷了成核與生長(zhǎng)過(guò)程，并且遵從擴(kuò)散控制下的三維連續(xù)形核模型。對(duì)比兩種電鍍體系可知，離子液體的種類(lèi)會(huì)影響金屬Ni 的電化學(xué)行為，鍍液組成會(huì)影響鍍層的形核生長(zhǎng)，從而影響沉積層的形貌和應(yīng)用性能。

3）與[BMIM]DCA-NiCl2體系相比，在BMICGL-NiCl2中電沉積Ni 的電流效率較大，電能單耗更小。通過(guò)計(jì)算得出，Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GL-NiCl2中擴(kuò)散系數(shù)為8.92×10-7cm2/s，明顯大于其在[BMIM]DCA-NiCl2中的擴(kuò)散系數(shù)（2.94×10-7cm2/s），這也說(shuō)明了Ni（Ⅱ）離子在BMIC-GL-NiCl2中的沉積速率更快。