單洪濱,陸國(guó)平

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

芳香胺主要由芳香族硝基化合物還原而成,它是用來(lái)制造染料、顏料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品的重要原料和關(guān)鍵中間體[1-3]。雖然還原硝基芳烴的試劑很多,但是水合肼作為一種良好的供氫試劑,在還原硝基芳烴的過(guò)程中只產(chǎn)生1種副產(chǎn)物N2,不僅有助于環(huán)境的保護(hù),而且能夠簡(jiǎn)化產(chǎn)物分離的過(guò)程以及減少產(chǎn)物純化的難度,是一種理想的還原劑[4,5]?；诖?研究者們相繼開(kāi)發(fā)了多種貴金屬催化劑(例如Ru、Pt、Au、Pd等),以水合肼作為還原劑還原硝基芳烴制備芳胺類化合物[6-8]。但是由于貴金屬催化劑資源有限,價(jià)格昂貴,增大了反應(yīng)成本,不利于工業(yè)應(yīng)用。此外,貴金屬催化劑的高反應(yīng)活性在催化具有其他可還原官能團(tuán)的硝基芳烴底物時(shí),具有較差的選擇性。因此,基于土壤中含量豐富的金屬如Fe、Co和Ni的催化劑被越來(lái)越多地應(yīng)用于還原硝基芳烴[9-13]。例如,Kappe課題組通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)Fe(acac)3能夠以較少的水合肼用量來(lái)催化還原硝基化合物,并且對(duì)多種官能團(tuán)具有良好的耐受性[5]。Kim等[14]制備了Fe3O4納米催化劑,以水合肼作為還原試劑時(shí),不僅可以有效地還原脂肪族及芳香族硝基化合物,而且對(duì)于多種官能團(tuán)都具有很好的選擇性。但是,這些反應(yīng)體系存在催化劑不穩(wěn)定,催化劑難以回收等問(wèn)題。通過(guò)將活性金屬中心封裝在多孔材料內(nèi)部來(lái)有效穩(wěn)定金屬納米粒子,增加催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性,是一種有效的解決方案。

類沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位作用自組裝形成的一類新型具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的類沸石材料。它具有比表面積大、孔隙率高和形貌結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點(diǎn)[15]。由于其金屬位點(diǎn)被咪唑N牢牢占據(jù),ZIFs本身的催化性能較差。以ZIFs作為犧牲模板,通過(guò)高溫煅燒,可用一步法制備多孔碳包裹的金屬納米催化劑。這些催化劑繼承了ZIFs的優(yōu)點(diǎn),且配位不飽和的金屬位點(diǎn)較多,因此其催化活性和穩(wěn)定性較高。然而ZIFs材料在高溫煅燒過(guò)程中,會(huì)出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)坍塌、金屬團(tuán)聚等問(wèn)題。本研究基于Co2+及Zn2+與2-甲基咪唑具有相似的配位幾何結(jié)構(gòu)[16],先合成鈷、鋅雙金屬ZIFs(Bimetallic zeolitic imidazolate frameworks,BMZIFs),再通過(guò)高溫煅燒,制備了納米顆粒小、比表面積及孔體積較大的氮摻雜多孔碳負(fù)載的鈷催化劑。其中的大部分Zn元素作為自犧牲模板劑在900 ℃的條件下?lián)]發(fā)形成多孔結(jié)構(gòu),在抑制Co元素團(tuán)聚的同時(shí)增加了材料的比表面積。同時(shí)還研究了該催化劑在以水合肼為還原劑時(shí),對(duì)還原硝基芳烴的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

所有的化學(xué)試劑均為商業(yè)購(gòu)買的分析純?cè)噭?所有試劑在使用前均未預(yù)先處理。性質(zhì)測(cè)試所涉及的主要儀器有:核磁共振儀Bruker Avance Ⅲ 500 MHz;氣相色譜分析儀(Gas chromatography,GC)Agilent 7890A;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(Gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)ISQ Trace 1300;透射電鏡(Transmission electron microscopy,TEM)PHILIPS Tecnai 12;掃描電鏡(Scanning electron microscopy,SEM)HITACHIS-4800;X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)Bruker D8-Advance;電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)Optima 7300 DV。

1.2 催化劑的制備

將Zn(NO3)2·6H2O(10 mmol,2.97 g)溶解在80 mL甲醇中,記為溶液A;將Co(NO3)2·6H2O(1 mmol,0.29 g)和2-甲基咪唑(44 mmol,3.70 g)溶解在80 mL的甲醇中,記為溶液B。將溶液B倒入溶液A中后,在室溫下攪拌24 h。通過(guò)離心、甲醇洗滌和80 ℃真空干燥得到粉末狀BMZIFs材料CoZn10-ZIF。將所得CoZn10-ZIF置于石英舟中并放入管式電阻爐,在氬氣氛圍下以5 °C/min的升溫速率由室溫升至900 ℃,并恒定2 h,得到催化劑Co@NC-10。

通過(guò)改變金屬硝酸鹽的種類以及Zn鹽與其他金屬硝酸鹽的比例,制備了不同金屬摻雜的催化劑,命名為M@NC-X(M=Co、Fe、Ni,X表示制備過(guò)程中Zn鹽與其他金屬鹽的物質(zhì)的量比)。CoNi@CN-10和CoFe@CN-10的合成方法與M@NC-X的合成方法基本相同,只是其中需要3種金屬鹽參與合成ZIFs,其中n(Co)/n(M)/n(Zn)(M=Ni,Fe)為1/1/10。

1.3 硝基芳烴催化氫化反應(yīng)步驟

將1 mmol 硝基芳烴、3 mmol N2H4·H2O、20 mg催化劑及1 mL EtOH加入反應(yīng)容器內(nèi),在室溫下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)外加磁力分離催化劑和反應(yīng)液,有機(jī)相通過(guò)旋蒸除去溶劑,粗產(chǎn)品通過(guò)柱層析提純得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原硝基芳烴反應(yīng)條件優(yōu)化

將4-硝基苯甲醚(1a)的還原反應(yīng)作為模板反應(yīng)以優(yōu)化反應(yīng)條件,見(jiàn)表1。

表1 4-硝基苯甲醚還原條件優(yōu)化a

使用水合肼作為反應(yīng)的還原劑,以CoNi@NC-10作為催化劑,首先研究了溶劑類型對(duì)于該反應(yīng)的影響。H2O、i-PrOH、乙醇以及水/乙醇混合溶液等被用作溶劑參與該反應(yīng)中。結(jié)果顯示:當(dāng)乙醇作為溶劑時(shí)該反應(yīng)的產(chǎn)率最高,在反應(yīng)6 h后得到80%的2a產(chǎn)物(表1,序號(hào)1～4)。而CoFe@NC-10與CoNi@NC-10催化劑具有相同的催化效果(序號(hào)5)。對(duì)比Co@NC-5、Fe@NC-5、Ni@NC-5 3種單金屬催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn),鈷催化劑相較于鎳、鐵單金屬催化劑具有較高的催化活性,在室溫反應(yīng)6 h后可以得到92%的2a產(chǎn)物(序號(hào)6～8)。值得注意的是,當(dāng)ZIFs前體中Zn/Co物質(zhì)的量比提高到10∶1時(shí),同樣反應(yīng)條件下2a的產(chǎn)率可達(dá)到99%以上(序號(hào)9)。作為對(duì)比,將ZIF-67直接高溫煅燒得到的Co/NC催化劑用于催化還原硝基芳烴,僅得到48%的2a產(chǎn)物(序號(hào)10)。最后對(duì)鈷催化劑的載體類型也進(jìn)行了一些研究,發(fā)現(xiàn)MgO、SiO2和ZrO2幾種典型載體對(duì)反應(yīng)的催化效果都很差,這表明ZIFs衍生氮摻雜多孔碳基材料在提高催化性能方面起著重要作用(序號(hào)11～13)。未經(jīng)高溫煅燒的ZIF-67沒(méi)有催化活性(序號(hào)14)。

2.2 催化劑表征

如圖1所示,將合成的材料進(jìn)行XRD表征,并與通過(guò)軟件模擬的XRD譜圖進(jìn)行比對(duì)分析。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的峰位置、峰形以及相對(duì)強(qiáng)度均與理論譜圖吻合,因此可以證實(shí)制備得到的是純相的CoZn10-ZIF。在Co@NC-10的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)44.2°和51.5° 2處衍射峰,它們分別對(duì)應(yīng)于金屬單質(zhì)Co的(1,1,1)和(2,0,0)晶面[17]。

圖1 XRD圖譜

對(duì)制備的材料進(jìn)行了SEM分析,以便觀測(cè)其微觀表面形貌。表征得到的CoZn10-ZIF及其衍生材料的表面形貌如圖2所示。從圖2(a)中可以看出CoZn10-ZIF晶體呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的十二面體形狀。 煅燒后得到的Co@NC-10材料在一定程度上保持了模板CoZn10-ZIF的形貌,但是顆粒尺寸變小,表面也變得更粗糙,如圖2(b)所示。Co@NC-10的TEM圖像顯示,Co金屬納米顆粒尺寸為10～30 nm,高度地分散于催化劑中,如圖2(c)、圖2(d)所示。

圖2 CoZn10-ZIF及其衍生材料的表面形貌圖

2.3 底物拓展

在反應(yīng)的最優(yōu)條件下,考察了所建立催化體系的底物適用范圍,結(jié)果總結(jié)于表2中。不同官能團(tuán)取代的硝基芳烴在該反應(yīng)體系下都可以高效地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳胺化合物(表2,序號(hào)1～5)。底物中同時(shí)帶有吸電基及供電基的硝基芳烴,在該反應(yīng)體系中也顯示出較好的活性(序號(hào)7～9)。此外,對(duì)于含有鹵素的硝基芳烴底物,反應(yīng)過(guò)程中均未發(fā)生脫鹵反應(yīng)(序號(hào)5、6、11)。在催化含有其它可還原官能團(tuán)的底物時(shí),該催化體系也表現(xiàn)出較好的選擇性(序號(hào)14、15)。所有反應(yīng)均未出現(xiàn)副產(chǎn)物,催化劑Co@NC-10具有高選擇性。

表2 Co@NC-10還原硝基芳烴的底物適用性a

2.4 復(fù)雜硝基芳烴化合物的選擇性還原

在該催化體系下,復(fù)雜的具有生物活性的硝基芳烴化合物也可以還原成相應(yīng)的苯胺(3,4)[18,19]。此外,該催化劑還可以在相同反應(yīng)條件下制備抗腫瘤藥GW610的關(guān)鍵中間體5,進(jìn)一步證明該催化劑的應(yīng)用潛力[20],見(jiàn)圖3。

圖3 催化體系反應(yīng)過(guò)程圖 反應(yīng)條件:0.25 mmol 復(fù)雜硝基芳烴化合物,20 mg Co@NC-10(1.7mol%),0.75 mmol N2H4·H2O,1 mL EtOH,室溫,12 h。

2.5 催化劑的重復(fù)利用

4-硝基苯甲醚的還原反應(yīng)被選作探針?lè)磻?yīng)以研究Co@NC-10催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性。反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)外加磁力收集催化劑,并用水及乙醇進(jìn)行洗滌,真空干燥后直接應(yīng)用于下一輪反應(yīng)中。如圖4所示,催化劑在循環(huán)使用10次之后依舊保持較高的催化活性。催化劑在該反應(yīng)中展示出較好的穩(wěn)定性,主要?dú)w功于溫和的反應(yīng)條件以及多孔碳氮材料對(duì)金屬納米粒子的固定作用。反應(yīng)條件:5 mmol 4-硝基苯甲醚,100 mg Co@NC-10,15 mmol N2H4·H2O,5 mL EtOH,室溫,6 h。

圖4 催化劑回收試驗(yàn)結(jié)果圖

2.6 反應(yīng)機(jī)理

如圖5所示,水合肼將Co3+還原為Co2+,自身分解為H+和N2。Co2+作為電子供體,水合肼作為質(zhì)子供體,共同作用,還原硝基。首先,硝基苯接受來(lái)自Co2+的電子后又與質(zhì)子結(jié)合生成亞硝基苯;接下來(lái),高活性的亞硝基苯得到Co2+的電子后與質(zhì)子結(jié)合得到羥胺;最后,羥胺再次重復(fù)這一過(guò)程得到苯胺[21]。該反應(yīng)是催化劑被水合肼還原后又被硝基苯再氧化的循環(huán)過(guò)程。

圖5 鈷/氮摻雜多孔納米碳材料催化還原 硝基芳烴反應(yīng)機(jī)理圖

3 結(jié)束語(yǔ)

本文以鈷、鋅雙金屬ZIFs作為自犧牲模板,通過(guò)高溫煅燒制備了氮摻雜多孔碳負(fù)載的鈷催化劑(Co@NCs)。該催化劑可以在室溫條件下,以水合肼作為還原劑,高選擇性地將硝基芳烴還原成苯胺,且催化劑制作成本低,反應(yīng)結(jié)束后可通過(guò)磁力回收重復(fù)利用。此外,該催化劑具有良好的底物適用性,可以用來(lái)制備復(fù)雜的苯胺類藥物中間體。