楊沖，成林輝，肖業(yè)鵬，程麗華，歐陽新平，2

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東省石油化工腐蝕與安全工程技術(shù)研究中心，劣質(zhì)油加工廣東省普通高校重點實驗室，廣東 茂名 525000；2.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

正庚烷與異丙醇的混合物對多種有機物具有良好的溶解能力，廣泛用作萃取劑、溶劑和色譜的流動相。在化工行業(yè)中會產(chǎn)生大量正庚烷和異丙醇的混合廢液，高純度正庚烷和異丙醇的分離回收，不僅能減少環(huán)境污染，而且能獲得良好的經(jīng)濟效益。精餾是液體混合物最常用的分離技術(shù)之一，由于在常壓下，正庚烷和異丙醇會形成共沸物[1]，因此無法利用傳統(tǒng)的精餾方法對其進行有效分離。

溶劑萃取技術(shù)因其操作簡單、能耗低、成本低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于共沸物和近沸混合物的分離以及高附加值物質(zhì)的回收或有毒有害物質(zhì)的去除。選擇合適的萃取劑是溶劑萃取分離正庚烷和異丙醇的關(guān)鍵。Nagata[2]測定了正庚烷+異丙醇+乙腈三元混合物的液液相平衡數(shù)據(jù)，并利用Extended UNIQUAC和UNIQUAC熱力學(xué)模型關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)。Xu等[3]選擇[Hmim][BF4]和[Hmim][NTf2]作為萃取劑，在常壓、298.15 K條件下測定了正庚烷+異丙醇+[Hmim][BF4]和正庚烷+異丙醇+[Hmim][NTf2]三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，同時研究了離子液體陰離子對萃取性能的影響。

為了探究更多萃取劑萃取分離正庚烷-異丙醇混合物的能力，本文以乙二醇、1,4-丁二醇和二甲基亞砜為萃取劑，在常壓、303.15 K條件下測定了正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，并且利用分配系數(shù)D和分離因子S評價溶劑萃取分離性能，采用Bachman方程和Hand方程驗證液液相平衡數(shù)據(jù)的可靠性。此外，利用NRTL和UNIQUAC熱力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，得到二元交互作用參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：液液相平衡釜(江蘇省鹽城市蘆北玻璃廠生產(chǎn))；恒溫循環(huán)水浴(DC-3010，上海比朗儀器制造有限公司)；磁力攪拌器(FK-2A，騰科科學(xué)儀器有限公司)；氣相色譜儀(GC9790，浙江福立分析儀器有限公司)。試劑：本研究使用的化學(xué)試劑見表1。異丙醇、乙二醇、1,4-丁二醇和二甲基亞砜由中國國藥化學(xué)試劑有限公司提供，正庚烷購自上海阿拉丁生化科技有限公司，乙醇購自廣州東紅實業(yè)發(fā)展有限公司，所有化學(xué)試劑在使用前都沒有進一步處理。

表1 實驗試劑及參數(shù)名稱CAS號質(zhì)量純度/%rq正庚烷142-82-5>99.05.17404.3960異丙醇67-63-0≥99.72.91372.5276乙二醇107-21-1≥99.02.40872.24801,4-丁二醇110-63-4≥99.03.75743.3280二甲基亞砜67-68-5≥99.02.82662.4720乙醇64-17-5≥99.7 注:表中r和q值為UNIQUAC模型的分子體積和面積參數(shù),來源于Aspen Plus數(shù)據(jù)庫。

1.2 過程和分析方法

正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系實驗數(shù)據(jù)測定方法如下[4,5]：將正庚烷、異丙醇和溶劑添加到100 mL液液相平衡釜中，通過恒溫循環(huán)水浴調(diào)節(jié)平衡釜的溫度為303.15 K，用磁力攪拌器將混合物劇烈攪拌1 h，然后靜置至少5 h，使用氣相色譜儀檢測分析，選用熱導(dǎo)檢測器、Porapak Q柱，用高純氫氣(99.999%)作為載氣，進樣口和檢測器溫度設(shè)為473.15 K，柱箱初溫為373.15 K，恒溫60 s，然后以20 K/min的速率升溫至493.15 K，恒溫90 s。以無水乙醇為校準(zhǔn)物，采用校準(zhǔn)面積歸一化法得到實驗數(shù)據(jù)，每個樣品分析3次，取其平均值作為實驗結(jié)果

1.3 溶劑萃取性能評價

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果分析

常壓、303.15 K下，正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)見表2，并繪制在圖1～3中。

表2 在303.15 K和101.3 kPa下，正庚烷(1)+異丙醇(2)+溶劑(3)三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)

如表2所示，萃取相中異丙醇的物質(zhì)的量分數(shù)遠高于萃余相中異丙醇的物質(zhì)的量分數(shù)，分配系數(shù)在3.80～19.36之間變化。如圖1～3所示，所有連接線的斜率均為負值，表明異丙醇在溶劑中的溶解度高于在正庚烷中的溶解度。同時，進料組成點和兩端相平衡點符合杠桿定律，表明實驗數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性。

圖1 正庚烷+異丙醇+乙二醇體系 圖2 正庚烷+異丙醇+1,4-丁二醇體系 圖3 正庚烷+異丙醇+二甲基亞砜體系

此外，從表2還可以看出，分離因子S明顯大于1，并且在30.75～3448.55之間變化，說明使用乙二醇、1,4-丁二醇和二甲基亞砜從正庚烷中分離異丙醇是可行的。圖4是分離因子隨萃取相中異丙醇含量變化圖，可以看出用乙二醇、1,4-丁二醇和二甲基亞砜作為萃取劑的分離因子大于乙腈[2]、[Hmim][BF4]和[Hmim][NTf2][3]，并且乙二醇作為萃取劑的分離因子最大。

圖4 分離因子與萃取相中異丙醇物質(zhì)的量分數(shù)的關(guān)系

2.2 實驗數(shù)據(jù)可靠性驗證

表3 Bachman方程和Hand方程擬合參數(shù)和關(guān)聯(lián)指數(shù)

圖5 正庚烷+異丙醇+溶劑體系的Bachman方程曲線 圖6 正庚烷+異丙醇+溶劑體系的Hand方程曲線

2.3 實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

利用NRTL和UNIQUAC熱力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，如下所示。

對于NRTL模型：

對于UNIQUAC模型：

優(yōu)化的二元交互作用參數(shù)和RMSD值如表4所示。由表4可以發(fā)現(xiàn)對于UNIQUAC模型，RMSD值均大于1；對于NRTL模型，RMSD值均小于1，并且正庚烷+異丙醇+乙二醇三元體系的RMSD值最小，表明其關(guān)聯(lián)計算結(jié)果更精確。同時，將NRTL模型關(guān)聯(lián)的計算結(jié)果描繪在圖1～3中，可以看出，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好?；谝陨戏治?，表明使用NRTL模型關(guān)聯(lián)計算的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)具有良好的一致性，可以為所研究的體系提供良好的關(guān)聯(lián)。

3 結(jié)論

本研究工作在常壓、303.15 K條件下，測定了正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，得到如下結(jié)論：(1)進料組成點和兩端的相平衡點符合杠桿定律，并且Bachman方程和Hand方程的關(guān)聯(lián)指數(shù)在0.97以上，說明實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。(2)異丙醇在溶劑中的溶解度高于正庚烷，且分離因子均大于1，說明選用的萃取劑是可行的，其中乙二醇作萃取劑時表現(xiàn)出最高的分離因子。(3)NRTL模型關(guān)聯(lián)計算的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的RMSD值小于1，能夠為所研究的體系提供有效關(guān)聯(lián)。