丁 薇，陳全莉，2*，艾蘇潔，尹作為

1. 中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 滇西應(yīng)用技術(shù)大學珠寶學院，云南 騰沖 679118

引 言

方柱石為一種常見礦物，屬于架狀硅酸鹽，化學組成為鈉柱石與鈣柱石的完全類質(zhì)同象系列，按Na和Ca含量比分為鈉柱石、 針柱石、 中柱石和鈣柱石4個礦物種[1]。 學術(shù)界對其結(jié)晶礦物學和化學成分方面已經(jīng)有了較為詳細的研究，馬達加斯加多產(chǎn)彩色寶石，產(chǎn)出的寶石種類繁多、 顏色鮮艷、 產(chǎn)量大，在市場上具有重要的地位。 方柱石作為該產(chǎn)地的常見寶石品種之一，國內(nèi)外研究資料較少，其譜學方面也沒有較為詳細全面的研究。 方柱石的熒光光譜更是少有人研究。 因此在前人研究的基礎(chǔ)上，以馬達加斯加方柱石為研究對象，利用常規(guī)寶石學儀器、 電子探針、 傅里葉紅外光譜儀、 拉曼光譜儀、 紫外可見分光光度計和熒光光譜儀等，結(jié)合方柱石的寶石學性質(zhì), 對其譜學特征進行分析和探討。

1 實驗部分

1.1 測試樣品

測試的黃色方柱石共15粒，均來自馬達加斯加。 其中樣品編號YC-1到Y(jié)C-9在反射光下可見到暈彩效應(yīng)，其余六粒YK-1到Y(jié)K-6無特殊光學效應(yīng)且為方柱石原石(圖1)。

1.2 測試方法

拉曼光譜儀型號為Bruker Senterra，測試條件: 激光波長532 nm, 功率10 mW, 光斑為50 μm, 曝光時間8 s, 掃描次數(shù)10次； 傅里葉紅外光譜儀型號為Bruker Vertex 80，透射法測試范圍為2 000～4 500 cm-1, 反射法測試范圍為400～2 000 cm-1, 分辨率為8 cm-1, 累積掃描12次； 紫外-可見-近紅外光譜儀型號為Jasco MSV5200, 透射法測試范圍為300～800 nm, 光斑大小100 μm, 分辨率1 nm。 熒光光譜儀型號為JASCO FP-8500，電壓為550 V。 上述測試及常規(guī)寶石學測試均于中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院完成。

圖1 馬達加斯加方柱石實驗樣品Fig.1 Madagascar scapolite samples

電子探針測試(EPMA)在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。 儀器型號為日本電子(JEOL)JXA8230，測試條件： 電流為2×10-8A，電壓為15 V，束斑為3 μm。 采用日本電子(JEOL)的ZAF校正方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學測試

肉眼觀察樣品為淺黃色且顏色均勻。 部分樣品為橢圓型、 祖母綠型寶石成品。 原石晶體形態(tài)完好為四方柱狀，可見四方雙錐面，柱面可見縱紋及褐紅色雜質(zhì)。 折射率范圍為1.532～1.570，雙折射率范圍為0.012～0.033，一軸晶負光性，密度為2.613～2.734 g·cm-3。 紫外熒光燈長波下，除樣品YC-2、 YK-6為橙黃色熒光外，其余為暗紫紅色。 短波下樣品均為暗紅色。

通過顯微鏡對樣品內(nèi)部進行觀察： 反射光下，部分方柱石中包裹體可見暈彩效應(yīng)[圖2(a，b)]，透射光下內(nèi)部可見多種包體。 如延C軸方向延長的棕褐色的板狀包體[圖2(a，b，c)]； 定向排列的深褐色固態(tài)包體[圖2(d)]； 板狀、 片狀和短柱狀的黑云母包體[圖2(e，f，g，h)][2]； 四方柱[圖2(g)]、 四方柱與四方雙錐聚形和渾圓狀的無色晶體包裹體[圖2(h)]。

圖2 方柱石樣品內(nèi)含物(a)，(b)，(c)，(d)： 板狀包裹體； (e)，(f)，(g)，(h)： 黑云母包裹體； (g)，(h)： 無色晶體包裹體Fig.2 Various inclusions in the scapolite sample(a), (b), (c)，(d)： Tabular inclusion； (e), (f), (g)，(h)： Biotite； (g)，(h)： Colorless crystal inclusion

2.2 紅外光譜分析

2.2.1 指紋區(qū)紅外特征峰分析

選取六粒具有透明度較好且具有光滑平面的樣品(YC-2，YC-3，YC-4，YK-2，YK-3，YK-4)進行波數(shù)在400～2 000 cm-1的漫反射測試，結(jié)果顯示(圖3)方柱石樣品指紋區(qū)的紅外吸收譜峰特征基本一致。

所有硅酸鹽礦物的紅外光譜在1 000和500 cm-1附近都會形成兩個強吸收帶，隨著SiO2聚合程度逐漸提高，強吸收帶的位置也依次向高波數(shù)偏移。 吸收帶的波長范圍逐漸變窄，譜帶數(shù)目增多[3]。

2.2.2 官能團區(qū)紅外特征峰分析

圖3 400～2 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜Fig.3 Diffuse reflectance infrared spectrumof scapolite samples

圖4 2 000～4 500 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜Fig.4 Transmission infrared spectrumof scapolite samples

2.3 拉曼光譜分析

五個樣品(YC-2，YC-3，YC-4，YC-6，YK-3)的拉曼測試結(jié)果(圖5)顯示： 459 cm-1為強的譜峰，265，538和775 cm-1為中等強度譜峰，300，362，1 098和1 114 cm-1處為較弱的譜峰。 在架狀硅酸鹽礦物中小于400 cm-1的譜峰是由M(金屬離子)—O的振動與晶格骨架間的點陣振動所引起的； 700～800 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰可歸于Al—O間的對稱伸縮振動； 在800～1 200 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰可歸于[SiO4]結(jié)構(gòu)單元的振動[7]。

方柱石和正長石的晶體結(jié)構(gòu)和化學成分較為相似，且化學式中n(Al)/n(Si)均為1∶3，因此對比兩者的拉曼光譜[8]得出方柱石主要譜峰的歸屬如下： 459和538 cm-1兩處譜峰為晶體結(jié)構(gòu)中橋氧彎曲振動； 775 cm-1處屬于Al—O振動； 1 114 cm-1處的譜峰是由硅氧四面體Q4結(jié)構(gòu)單元振動所致。

主要譜峰歸屬如下： 譜峰459和538 cm-1為晶體結(jié)構(gòu)中橋氧彎曲振動所致[7]； 775 cm-1處為Al—O振動所致； 1 114 cm-1處是硅氧四面體Q4結(jié)構(gòu)單元振動所致[8]。

2.4 紫外-可見光譜分析

選擇顏色深淺不同的八粒方柱石樣品(YC-1，YC-2，YC-3，YC-5，YC-6，YC-8，YC-9和YK-5)進行紫外-可見光

圖5 方柱石樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of scapolite samples

圖6 方柱石樣品的紫外-可見光光譜Fig.6 UV-Vis spectrum of scapolite samples

光譜測試。 測試結(jié)果(圖6)顯示： 樣品具有379和420 nm兩處吸收峰。 379 nm的吸收峰位于紫外區(qū)，不影響肉眼觀察寶石的顏色； 420 nm左右的吸收峰位于可見光的紫區(qū)，使方柱石產(chǎn)生了黃色。 影響吸收峰的因素除了致色元素的含量以外，樣品顆粒越大，顏色越深，吸收峰越明顯(YK-5，YC-9，YC-3和YC-1)； 相反小顆粒的方柱石的吸收峰較弱(YC-5，YC-6，YC-8和YC-2)。

方柱石的顏色成因有兩種，分別為色心致色與過渡金屬元素致色。 由于方柱石和長石的晶體結(jié)構(gòu)與成分較為相似，因此鐵離子存在形式也相似，均占據(jù)[SiO4]四面體中Al或Si位置[9]。 結(jié)合電子探針測試結(jié)果中鐵離子的存在，推測由于Fe2+與Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生420 nm吸收峰，使馬達加斯加方柱石顯示黃色。

2.5 熒光光譜分析

選擇長波紫外熒光燈下暗紅色的四粒樣品(YC-1，YC-3，YK-2，YK-3)與淺橙色的兩粒樣品(YC-2，YK-6)，共六粒樣品進行200～900 nm范圍內(nèi)整體觀察，僅觀察到激發(fā)波長(EX) 280～340 nm熒光譜峰，根據(jù)熒光峰分布特征，選擇在EX為220～500 nm，EM為240～520 nm的波長范圍內(nèi)進行更為精細的掃描。 在相同的測試條件下，六粒樣品的三維熒光光譜具良好的一致性，有著相似的發(fā)射峰位和對應(yīng)的最佳激發(fā)波長(圖7，表1)。 三維熒光光譜中均含有兩個熒光峰, 主峰為λex302 nm/λem343 nm附近。

圖7 六粒方柱石樣品的三維熒光光譜等高線圖(a): YC-1; (b): YC-2; (c): YC-3; (d): YK-2; (e): YK-3; (f): YK-6Fig.7 3D fluorescent patterns of sixscapolite samples(a): YC-1; (b): YC-2; (c): YC-3; (d): YK-2; (e): YK-3; (f): YK-6

表1 方柱石樣品的電子探針測試數(shù)據(jù)Table 1 EPMA data of scapolite samples

2.6 化學成分分析

選取五粒雙折射率不同的方柱石樣品(YK-3，DR： 0.032； YK-2，DR： 0.031； YC-5，DR： 0.029； YC-7，DR： 0.024； YK-4，DR： 0.012)，各選兩個點進行電子探針測試。 由表1可知其成分大致相同。 SiO2含量為55%±1%，Al2O3含量為22.5%±0.5%，與前人測試淺黃方柱石結(jié)果基本一致[10]。 Na2O和CaO的含量均約為8%，含有少量的FeO，陰離子以Cl-為主。

因為方柱石化學成分復(fù)雜、 類質(zhì)同象替換情況多樣，通過陰離子法以24個氧原子為基準計算所得的Si與Al的陽離子數(shù)和約為11.7, 與理論值12有一定的誤差[10]，但K，Na和Ca等陽離子數(shù)偏差不大。 利用公式Ma=(Na+K)/(Na+K+Ca)計算可得，Ma值均在66%～69%的范圍內(nèi), 平均Ma值為68.1%, 由此可知方柱石的種屬為針柱石。 由于樣品包體較多，使密度測試有較大誤差； 且該產(chǎn)地方柱石是過渡金屬元素致色，因此只比對雙折射率與方柱石成分的關(guān)系： 即隨著Na含量的增高，雙折射率隨之變小。

3 結(jié) 論

(1)馬達加斯加黃色方柱石折射率為1.532～1.570，雙折射率的范圍為0.012～0.031，密度范圍為2.613～2.734 g·cm-3。 內(nèi)部包裹體特征分為兩類： 一種反射光下可見暈彩效應(yīng)，內(nèi)部可見板狀包體及深褐色點狀包體、 定向排列的深褐色包體； 另一種內(nèi)部可見六邊形板狀或短柱狀的黑云母、 四方柱與四方雙錐聚形的晶體等包體。

(2)馬達加斯加方柱石樣品紅外指紋區(qū)特征峰為： 1 196，1 105，1 039，752，687，624，551，459和416 cm-1，官能團區(qū)特征峰為： 2 499，2 629，2 964，3 054，3 530和3 592 cm-1。 拉曼光譜特征散射峰為： 459，538，775和1 114 cm-1。 黃色方柱石和暈彩方柱石的譜學特征均一致。

(4)方柱石樣品的Ma值范圍為66%～69%，屬于方柱石族的中的針柱石。 其顏色成因為占據(jù)四面體位置的Fe2+與Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生420 nm吸收峰，進而顯示淡黃色。