龔 欣, 韓向娜，陳坤龍

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083 2. 延安市文物研究所，陜西 延安 716000

引 言

丙烯酸樹(shù)脂(acrylic resin)具有良好的成膜性、 疏水性、 附著力、 透明性、 環(huán)境穩(wěn)定性和一定的可再處理性[1]，在許多文物保護(hù)修復(fù)中作為加固劑、 封護(hù)劑和粘接劑使用。 文物保護(hù)領(lǐng)域中最早使用時(shí)將Lucite 44(璐彩特，聚甲基丙烯酸異丁酯)和Lucite 45(聚甲基丙烯酸正丁酯)作為油畫(huà)的封護(hù)涂層[2]，1976年Feller發(fā)現(xiàn)Paraloid B-72長(zhǎng)時(shí)間暴露在環(huán)境中沒(méi)有明顯的降解[3]，從此Paraloid B-72得到文物保護(hù)人員的青睞，逐漸成為最成功的文物保護(hù)材料之一，其制造商羅門(mén)哈斯公司又相繼開(kāi)發(fā)了Paraloid B-67，Paraloid B-44，Paraloid B-48N，Paraloid B-44S和Paraloid B-82等Paraloid(帕勞德)丙烯酸樹(shù)脂系列產(chǎn)品。 迄今，Paraloid系列已成為文物保護(hù)中使用最廣泛的商用丙烯酸樹(shù)脂，曾用于文物材質(zhì)包括陶器[4]、 石質(zhì)[5]、 漆器[6]、 金屬[7]、 象牙[8]、 玻璃[9]、 絲織品等[10]。

除了Paraloid B-72在國(guó)內(nèi)外已得到大量應(yīng)用，科學(xué)研究比較透徹以外，Paraloid系列其他產(chǎn)品多是圍繞案例應(yīng)用及其材料改性[11]的報(bào)道，深入的耐光老化研究較少。 本工作對(duì)B-72，B-67，B-44和B-48N進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的紫外光老化實(shí)驗(yàn)，追蹤表征老化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)改變和性能衰減情況，對(duì)主要官能團(tuán)吸收峰相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行半定量分析和羰基指數(shù)(CI)評(píng)測(cè)，深入揭示Paraloid系列丙烯酸樹(shù)脂的光老化機(jī)理。 對(duì)4種Paraloid系列樹(shù)脂的耐光老化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，提出使用建議，以期為文物保護(hù)工作者在選擇Paraloid產(chǎn)品時(shí)提供一定的科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

4種Paraloid商品丙烯酸樹(shù)脂購(gòu)于艾高文物保護(hù)材料公司。 Paraloid B-72，Paraloid B-67，Paraloid B-44和Paraloid B-48N外觀(guān)均呈透明固體顆粒狀。 基本信息見(jiàn)表1。 Paraloid丙烯酸酯類(lèi)文物保護(hù)材料原料單體均含有羰基和酯基等官能團(tuán)，結(jié)構(gòu)都較為相似。

表1 Paraloid材料基本信息aTable 1 Basic information of the Paraloid productsa

1.2 樣品制備

精確稱(chēng)取適量的Paraloid樹(shù)脂與丙酮配成20%的溶液，室溫下在磁力攪拌至完全溶解(800 r·min-1，30 min)。 制備玻璃板基底薄膜： 將樣品溶液(20%)滴加于玻璃板(75 mm×25 mm)的一端，使用漆膜涂布器(200 μm)將樣品均勻涂開(kāi)，在室溫下自然固化后用于紫外光老化過(guò)程中的色差和光澤度測(cè)試。 制備培養(yǎng)皿內(nèi)薄膜： 將樣品溶液(20%)均勻滴加在培養(yǎng)皿表面，固化后厚度為2～3 mm，用手術(shù)刀將固化后的薄膜與培養(yǎng)皿分離，切割為10 mm×10 mm的薄片，用于老化過(guò)程中的紅外光譜測(cè)試。

1.3 紫外光老化實(shí)驗(yàn)方法

參考GB/T 16422.3—2014《塑料·實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第3部分： 熒光紫外燈》。 紫外耐候箱型號(hào)UVB-313EL，燈管功率40 W，紫外熒光波長(zhǎng)范圍280～315 nm，輻照0.99 W·m-2，模擬自然暴露環(huán)境中的紫外光照射。 薄膜樣品放入紫外老化箱，與燈管平行，距離燈管20 cm，持續(xù)照射3 864 h，期間連續(xù)監(jiān)測(cè)樣品的色度、 光澤度和紅外光譜的變化。

1.4 老化性能表征

采用3NH公司生產(chǎn)的3NH-310電腦精密色差儀測(cè)試樣品色度，依據(jù)GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》對(duì)薄膜表面色差(ΔE)進(jìn)行測(cè)試記錄，測(cè)量孔徑： 8 mm，光源： D65，測(cè)量模式： SCI。 采用天津市其立科技有限公司生產(chǎn)的SMN268智能型光澤度儀對(duì)樣品進(jìn)行光澤度測(cè)試，依據(jù)GB/T 9754—2007《色漆和清漆·不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、 60°和85°鏡面》方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，選擇20°作為入射光角度，計(jì)算材料失光率[式(1)]。

(1)

式(1)中：Ai為老化后的光澤度測(cè)定值；A0為老化前光澤度測(cè)定值。

1.5 紅外光譜分析

美國(guó)賽默飛公司的iSTM5傅里葉紅外光譜儀，ID7ATR探頭，對(duì)薄膜樣品的紅外光譜進(jìn)行采集。 掃描范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16，每個(gè)樣品測(cè)試3次。 用OMNIC 9.0軟件對(duì)每種材料的紅外光譜中的羰基指數(shù)(carbonyl index，CI)進(jìn)行半定量統(tǒng)計(jì)[12]，1 721～1 723 cm-1為丙烯酸酯聚合物分子中飽和酯上的羰基吸收峰，1 800～1 650 cm-1為醛、 酮和內(nèi)酯等降解產(chǎn)物吸收峰，羰基指數(shù)(CI)選擇1 450～1 460 cm-1C—H彎曲振動(dòng)作為內(nèi)標(biāo)，以式(2)進(jìn)行計(jì)算。

CI=A1 800～1 650/A1 450～1 460

(2)

圖1 Paraloid系列丙烯酸樹(shù)脂材料在光老化 過(guò)程中的色差和光澤度(20°)變化Fig.1 Color change and glossiness at 20 degrees ofthe Paraloid products during UV aging test

2 結(jié)果與討論

2.1 色差和光澤度

經(jīng)過(guò)12周的紫外光照射后4種Paraloid丙烯酸樹(shù)脂薄膜在紫外光老化過(guò)程中色差均呈增大趨勢(shì)(圖1)，其中B-48N老化后的顏色變化最大，B-72與B-44的顏色變化較小，色差變化排序?yàn)锽-48N>B-67>B-72>B-44。 4種材料均為高光澤度材料(140～160 GU)，但在老化過(guò)程中光澤度有下降的趨勢(shì)(圖1)。 在老化12周后的光澤度大小為： B-48N>B-72>B-67>B-72； 材料老化后的失光率分別是B-44為7.74%，B-48為-0.68%，B-67為5.26%，B-72為1.35%，由此可知B-44的失光率損失最大。

2.2 光老化過(guò)程中材料分子的紅外光譜跟蹤

(1)Paraloid B-44

圖2 Paraloid B-44光老化過(guò)程中的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-44

(2)Paraloid B-48N

B-48N的組成單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)。 圖3顯示，光老化后B-48N的吸收峰呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。 由于側(cè)鏈中部分甲基的掉落導(dǎo)致2 952和2 874 cm-1吸收峰強(qiáng)度下降； 1 721 cm-1吸收峰強(qiáng)度下降，表明MMA與BMA上的羰基減少； 1 338 cm-1處的吸收在老化1 680 h突然增強(qiáng)，而后又逐漸消失，可能是因?yàn)闃?shù)脂中的表面活性劑PEO型[聚環(huán)氧乙烷，poly(ethylene oxide)，分子量>20 000 g·mol-1，分子量低于20 000時(shí)稱(chēng)為PEG]在老化過(guò)程中遷移到薄膜表面，又發(fā)生降解或氧化[13](圖3)。

圖3 Paraloid B-48N光老化過(guò)程中的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-48N

(3)Paraloid B-67

圖4 Paraloid B-67光老化過(guò)程中的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-67

(4)Paraloid B-72

圖5 Paraloid B-72光老化過(guò)程中的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-72

2.3 光老化過(guò)程中材料的紅外光譜半定量分析

表2 Paraloid系列材料不同光照時(shí)間下的羰基指數(shù)(CI)Table 2 Carbonyl index (CI) of the Paraloid productsat different UV irradiation time

表3 Paraloid材料羰基紅外吸收強(qiáng)度(Dt)隨光照時(shí)間(t)的變化

聚合物組成單體所連接側(cè)鏈的鍵能不同，在紫外光照射下被激發(fā)的反應(yīng)活性不同，對(duì)降解反應(yīng)的難易程度有著重要的影響。 4種丙烯酸酯聚合物中，B-67結(jié)構(gòu)單元主要是甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)，側(cè)鏈含有較長(zhǎng)的異丁基，叔氫鍵能較弱，降解最明顯； 同樣側(cè)鏈含有正丁基(BMA)的B-48N降解損失較大，但相比于B-67，B-48N中BMA單體僅占總成分的25%，且當(dāng)分子鏈中MMA與BMA相鄰時(shí)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，其峰強(qiáng)度變化小于B-67，耐光老化性?xún)?yōu)于B-67。 而側(cè)鏈較短的B-72受光老化影響最小； 但同樣側(cè)鏈較短的B-44(MMA-EA)耐光老化表現(xiàn)較差，其中原因還需要進(jìn)一步研究。 Paraloid系列丙烯酸樹(shù)脂中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的內(nèi)酯峰的出現(xiàn)，通過(guò)對(duì)比本研究與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果發(fā)現(xiàn)，已報(bào)道的文獻(xiàn)中光老化所用光源功率和輻照強(qiáng)度較大[15](600 W·m-2)，雖然本研究老化時(shí)間較長(zhǎng)(約3 864 h)但使用的是0.99 W·m-2輻照的紫外燈管，未達(dá)到有機(jī)物分子大量發(fā)生光氧化反應(yīng)的充分條件，但本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的輻照條件更接近文物所經(jīng)歷的實(shí)際光照環(huán)境。 樣品光老化過(guò)程中的光澤度與色差的改變與紅外光譜變化沒(méi)有觀(guān)察到有明顯的聯(lián)系。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)4種文物保護(hù)中常用的Paraloid丙烯酸樹(shù)脂材料的光老化性能評(píng)價(jià)，得出以下結(jié)論：

(1)4種Paraloid系列丙烯酸樹(shù)脂材料中，B-72老化前后顏色和光澤度沒(méi)有發(fā)生明顯改變，B-48N，B-67比B-72和B-44相較于老化前色差較大，B-44光澤度降低最多。

(2)4種Paraloid系列丙烯酸樹(shù)脂老化過(guò)程中材料都會(huì)發(fā)生斷鏈反應(yīng)以及一定程度的交聯(lián)，表現(xiàn)在主要官能團(tuán)光吸收的減弱和羰基指數(shù)(CI)的增加，使得材料硬度變大； 但材料主要官能團(tuán)吸收峰相對(duì)強(qiáng)度的半定量分析結(jié)果反映出，B-72的光穩(wěn)定性最好，B-67的異丁基上叔氫鍵能較低，更易吸收光能量后產(chǎn)生自由基氧化反應(yīng)，耐光老化性最差，B-48N和B-44略?xún)?yōu)于B-67，但與B-72相比差距仍較大。

綜合評(píng)定4種Paraloid系列丙烯酸樹(shù)脂的光老化性能，發(fā)現(xiàn)B-72是4種材料中光穩(wěn)定性最強(qiáng)的，其次是B-44和B-48N，最不適宜作為戶(hù)外文物保護(hù)材料的是B-67。 以上結(jié)論基于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果得出，希望能夠?yàn)槲奈锉Ｗo(hù)工作者在選擇Paraloid丙烯酸樹(shù)脂作為保護(hù)修復(fù)材料時(shí)提供一定的參考。