侯亞茹，陸繼龍，范玉超，阿卜杜薩拉木·喀迪爾，湯肖丹，魏俏巧, 郭金珂，趙 威

吉林大學(xué)地球探測(cè)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130026

引 言

目前測(cè)試地質(zhì)樣品中微量元素含量的方法眾多，如原子吸收光譜法[1]、 X射線熒光光譜法[2-3]、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]等，其中火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中微量元素含量準(zhǔn)確、 簡(jiǎn)便、 快速、 經(jīng)濟(jì)，在地球化學(xué)樣品元素含量測(cè)定中起著重要的作用。 測(cè)量不確定度表征賦予被測(cè)量量值的分散性，是與測(cè)試結(jié)果緊密相關(guān)的參數(shù)。 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求實(shí)驗(yàn)室應(yīng)識(shí)別測(cè)量不確定度的貢獻(xiàn)。 通過(guò)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定，找出測(cè)量不確定度的主要來(lái)源，設(shè)法消除或減小某來(lái)源的不確定度分量從而對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)，可以達(dá)到提高測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的目的。 然而目前已有的研究?jī)H針對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析及計(jì)算，并未據(jù)此提出減小不確定分量的方法[7-9]。 本文利用電熱板消解，火焰原子吸收光譜法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品與巖心樣品中銅、 鉛和鋅的含量進(jìn)行測(cè)定[10-12]。 按照自下而上的方法[13]結(jié)合《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》[14]中的規(guī)定，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行不確定度分析，明確了采用該方法進(jìn)行巖石樣品中銅、 鉛和鋅含量測(cè)定時(shí)不確定度的主要來(lái)源，并對(duì)分析測(cè)試方法進(jìn)行幾點(diǎn)改進(jìn)，以提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度，同時(shí)減小分析結(jié)果的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

鹽酸(1.19 g·mL-1)、 硝酸(1.42 g·mL-1)、 高氯酸(1.67 g·mL-1)、 氫氟酸(1.15 g·mL-1)、 飽和硼酸溶液。 試劑均為分析純，超純水的電阻率為18.2 MΩ·cm@25 ℃。 銅、 鉛和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液： 質(zhì)量濃度均為1 000 μg·mL-1，編號(hào)分別為GSB04-1725-2004，GSB04-1742-2004，GSB04-1761-2004(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。 國(guó)家一級(jí)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW07103(GSR-1)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。 實(shí)驗(yàn)用巖石樣品為二長(zhǎng)花崗巖，采自膠西北地區(qū)焦家斷裂帶上的曲家金礦。

A3-AFG原子吸收光譜儀(北京普析通用)、 FA2004N型電子分析天平(上海精密科學(xué)儀器)、 SXL-1008程控箱式電爐、 SB-4電熱板(上海實(shí)焰)、 25 mL容量瓶(A級(jí))、 50 mL容量瓶(A級(jí))、 100 mL容量瓶(A級(jí))、 聚四氟乙烯燒杯、 1，2，5，10和20 mL移液管(A級(jí))。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

樣品清潔后粉碎，過(guò)200目篩，取篩下樣品于105 ℃下烘干2 h，置于干燥容器中冷卻備用。 準(zhǔn)確稱取1.000 0 g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加水潤(rùn)濕試樣。 加入鹽酸25 mL，蓋上表面皿于電熱板上煮沸5 min，取下稍冷，加入10 mL硝酸，加熱至反應(yīng)劇烈，取下，用水吹洗表面皿并移去，加入氫氟酸40 mL，高氯酸8 mL，加熱至高氯酸冒白煙，取下冷卻，沖洗杯壁后繼續(xù)加熱至白煙冒盡。 取下冷卻，加入5 mL鹽酸(1+1)、 5 mL飽和硼酸溶液，加熱至鹽類溶解。 冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，放置20 min待測(cè)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

準(zhǔn)確移取銅、 鉛和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于100 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，得到10 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。 移取0，1，2，3，4和5 mL銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，得到銅標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度為0.0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 μg·mL-1； 移取0，5，10，15，20和25 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，得到鉛標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度為0.0，0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 μg·mL-1。 移取0，4，8，12，16和20 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，得到鋅標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度為0.0，0.4，0.8，1.2，1.6和2.0 μg·mL-1。

1.2.3 儀器工作參數(shù)

火焰原子吸收光譜儀測(cè)定銅、 鉛和鋅含量時(shí)，儀器最佳工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument operating parameters

1.3 分析質(zhì)量控制

1.3.1 檢出限

按上述方法隨樣品同時(shí)制備12份空白溶液，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。 根據(jù)HJ 168-2010中關(guān)于檢出限的規(guī)定[15]，計(jì)算12次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，利用三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器測(cè)試的檢出限，得到儀器對(duì)銅、 鉛和鋅的檢出限分別為0.016，0.096和0.003 μg·mL-1。

表2 空白樣品測(cè)試結(jié)果與檢出限Table 2 Measurement results of the blank samplesand detection limits

1.3.2 精密度

利用上述方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品GBW07103中的銅、 鉛和鋅含量測(cè)定10次，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。 根據(jù)《巖石礦物樣品化學(xué)成分分析》[16]中對(duì)測(cè)試精密度的評(píng)定方法，有色金屬礦石中銅、 鉛和鋅重復(fù)分析相對(duì)偏差允許限系數(shù)均為1.00，此條件下銅、 鉛和鋅的相對(duì)偏差允許限分別為30.00%，22.15%和22.53%。 測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差按式(1)計(jì)算

(1)

1.3.3 準(zhǔn)確度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差允許限及相對(duì)誤差按式(2)和式(3)計(jì)算

(2)

(3)

式(2)和式(3)中，YB為相對(duì)誤差允許限，YC為相對(duì)偏差允許限，RE為測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差，Xi為測(cè)量值，XT為推薦值。 計(jì)算銅、 鉛和鋅10次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差均小于相對(duì)誤差允許限，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度合格。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量結(jié)果Table 3 Measurement results of standard samples

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的建立

火焰原子吸收光譜法測(cè)定巖石樣品中銅、 鉛和鋅含量的數(shù)學(xué)模型為

(4)

式(4)中：ω(Cu, Pb, Zn)為巖石中銅、 鉛和鋅的含量，μg·g-1；c為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的銅、 鉛和鋅的濃度，μg·mL-1；V為試樣定容體積，mL；m為取樣質(zhì)量，g。

2.2 不確定度來(lái)源分析

樣品消解及測(cè)試過(guò)程中不確定度的來(lái)源主要包括以下六個(gè)方面： 樣品稱量、 樣品消解、 試樣定容、 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制、 標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘擬合以及重復(fù)測(cè)量(圖1)。 下面將對(duì)以上不確定度分量進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算。

圖1 不確定度來(lái)源魚骨圖Fig. 1 Fishbone diagram depicting sources of uncertainty

2.2.1 樣品稱量引入的不確定度

2.2.2 樣品消解引入的不確定度

樣品消解不完全或消解過(guò)程中產(chǎn)生污染都會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的回收率不等于100%。 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按如式(5)—式(7)計(jì)算

(5)

(6)

urel(2)=u2/R

(7)

其中：a為區(qū)間半寬度；R為標(biāo)準(zhǔn)樣品中銅、 鉛和鋅的回收率。

計(jì)算得urel(2Cu)=0.034 62，urel(2Pb)=0.031 33,urel(2Zn)=0.001 50。

2.2.3 樣品定容引入的不確定度

試樣消解后，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容，此過(guò)程中引入的不確定度包括三個(gè)部分：

(8)

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)系列配制引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)使用的銅、 鉛和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液證書上給定的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%(k=2)，則urel(41)=0.003 5。

urel(Pb)=0.007 67；urel(4Zn)=0.011 00

(9)

2.2.5 最小二乘擬合引入的不確定度

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行三次測(cè)量(表4)，按照式(10)和式(11)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程中不確定度的評(píng)定

(10)

(11)

計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)樣品urel(5Cu)=0.007 48,urel(5Pb)=0.003 06,urel(5Zn)=0.003 85。 巖心樣品urel(5Cu)=0.006 35,urel(5Pb)=0.003 15,urel(5Zn)=0.004 21。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品測(cè)定結(jié)果及相關(guān)參數(shù)Table 4 Calculation results and relevant parameters of standard curve and samples

2.2.6 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4 擴(kuò)展不確定度

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k=2計(jì)算擴(kuò)展不確定度U

U=2uc

(12)

則標(biāo)準(zhǔn)樣品U(Cu)=0.258 20 μg·g-1，U(Pb)=2.116 83 μg·g-1，U(Zn)=0.662 47 μg·g-1。 巖心樣品中U(Cu)=0.382 85 μg·g-1，U(Pb)=2.482 07 μg·g-1，U(Zn)=0.735 67 μg·g-1。

通過(guò)對(duì)巖石樣品中銅、 鉛和鋅含量測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定及對(duì)六種來(lái)源不確定度的比較(圖2)，得出影響測(cè)量不確定度的主要因素為樣品消解、 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、 標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合及重復(fù)性測(cè)量。 標(biāo)準(zhǔn)樣品中銅、 鉛和鋅測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定的結(jié)果均小于標(biāo)準(zhǔn)證書集中給定的不確定度。 針對(duì)電熱板消解，火焰原子吸收光譜法測(cè)試巖石樣品中銅、 鉛和鋅含量的方法提出幾點(diǎn)改進(jìn)：

圖2 巖心樣品中銅、 鉛和鋅測(cè)量結(jié)果相對(duì)不確定度分量Fig.2 Relative uncertainty of copper, lead,and zinc in core sample

(1)原子吸收光譜儀測(cè)試鉛的吸光度較低，而地質(zhì)樣品中鉛含量往往偏低，提出通過(guò)增加取樣量或減小定容體積來(lái)提高試樣溶液中鉛的濃度，提高吸光度值，以降低不確定度。

(2)標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍在一定程度上影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，可以事先進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)確定待測(cè)試液中元素的粗略含量，再進(jìn)一步調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度使其盡可能靠近未知樣品中元素的含量，擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999 5時(shí)，測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。

(3)增加標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)與未知樣品測(cè)量的次數(shù)，減小測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以降低重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。

(4)配制標(biāo)準(zhǔn)系列過(guò)程中減少稀釋步驟，若有需要，盡量使用大量程、 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小的移液管，減小標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中引入的不確定度。

3 結(jié) 論

利用電熱板消解，火焰原子吸收光譜法測(cè)定巖心樣品中銅、 鉛和鋅的含量分別為(4.965±0.383)，(36.415±2.482)和(30.818±0.736) μg·g-1。 通過(guò)對(duì)各來(lái)源的不確定度分量進(jìn)行計(jì)算，準(zhǔn)確評(píng)定了測(cè)量結(jié)果的不確定度。 提出了該方法前處理及測(cè)試流程上的幾點(diǎn)改進(jìn)，設(shè)法消除或減小這些因素的影響。 因此，將測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定作為有效工具，指導(dǎo)改進(jìn)分析方法及測(cè)試流程，在巖石樣品微量元素含量準(zhǔn)確測(cè)定工作中具有重要的意義。