田 鑫，任 博，謝品華,4,5，牟福生, 徐 晉，李 昂，李素文，鄭江一，李曉梅，任紅梅, 黃驍輝, 潘屹峰，田 偉

1. 安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601 2. 淮北師范大學(xué)污染物敏感材料與環(huán)境修復(fù)安徽省重點實驗室，安徽 淮北 235000 3. 中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031 4. 中國科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心，福建 廈門 361021 5. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

引 言

近幾年，人類活動向大氣中排放的污染物濃度增多，導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染問題。 氣態(tài)亞硝酸(HONO)作為城市大氣中OH自由基的重要來源之一，其在大氣中濃度低，易被光解消耗，但在夏季光化學(xué)煙霧和冬季霧霾等污染形成過程中具有重要的作用[1]。 日間HONO的來源主要分為直接排放源(如土壤、 工業(yè)的排放)[2]、 硝酸鹽的光解和大氣中氮氧化物的轉(zhuǎn)化[3]。 HONO的光解產(chǎn)生OH自由基，增強了大氣的氧化能力，對大氣中O3和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的濃度有明顯的影響[1]。 研究表明HONO具有明顯的垂直分布特征，且不同區(qū)域不同高度HONO的來源也不盡相同。 研究大氣HONO的垂直分布特征是了解城市大氣氧化能力的關(guān)鍵所在。

目前，國內(nèi)主要通過濕化學(xué)法[4]，光譜法[5-6]和間接法[7]對大氣中的HONO濃度進(jìn)行測定。 但以上測量技術(shù)對HONO的垂直分布特征探測需要搭載移動平臺，價格昂貴，不夠便捷且垂直分辨率容易受到搭載平臺的限制，難以用于長期的區(qū)域HONO垂直分布觀測研究。 MAX-DOAS技術(shù)作為一種被動遙感技術(shù)，在大氣污染物的垂直分布探測方面具有突出的優(yōu)勢，同時由于其具有快速、 便捷、 能夠?qū)崿F(xiàn)多種污染物同時測量的優(yōu)點，在大氣環(huán)境監(jiān)測中具有廣泛的應(yīng)用前景。 該技術(shù)通過采集不同仰角下的太陽散射光反演出氣體的差分斜柱濃度(differential slant column densities, dSCD)，再通過大氣輻射傳輸模型計算出氣體的垂直柱濃度(vertical column density，VCD)和廓線。

1 實驗部分

1.1 儀器的安裝

MAX-DOAS系統(tǒng)在文獻(xiàn)[8]中有詳細(xì)的敘述，系統(tǒng)示意圖如圖1(a)。 該系統(tǒng)主要由望遠(yuǎn)鏡、 步進(jìn)電機(jī)、 光纖、 光譜儀以及計算機(jī)組成。 研究中采用Princeton Instruments(PI)光譜儀，CCD探測器為2048像素，并置于35 ℃的恒溫箱中，其采集光譜范圍在290～410 nm內(nèi)，光譜分辨率為0.35 nm。 能夠?qū)崿F(xiàn)360°全方位測量。 望遠(yuǎn)鏡方向朝向正北(方位角為0°)，通過1°，2°，3°，4°，5°，6°，8°，15°，30°和90°(天頂方向)十個離軸角采集太陽散射光，并通過光纖和光譜儀系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號存儲在計算機(jī)中，一個循環(huán)約為15 min。

MAX-DOAS系統(tǒng)安裝在安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所綜合樓樓頂(31.91°N，117.17°E)，距地面約為20 m，北、 西北、 西部為農(nóng)田，西南部為合肥市市區(qū)，東北部有一工業(yè)園區(qū)，如圖1(b)所示。 對2017年12月份采集的光譜進(jìn)行處理，選取335～375 nm波段范圍內(nèi)獲取了NO2、 HONO以及氣溶膠的濃度信息。

圖1 (a)MAX-DOAS工作簡圖，(b)儀器安裝位置和實物圖Fig.1 (a) Experimental setup of MAX-DOAS, (b) MAX-DOAS instrument and Observation site

1.2 DOAS分析

DOAS技術(shù)是將太陽散射光光譜分為“快變化”和“慢變化”兩部分，通過濾除“慢變化”去除Rayleigh散射和Mie散射的影響效應(yīng)，再對分離出的“快變化”部分進(jìn)行最小二乘法處理，獲取目標(biāo)氣體濃度的方法[8]。 采用QDOAS軟件(http://uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)對太陽散射光譜進(jìn)行處理。 QDOAS的參數(shù)配置如表1所示。 NO2(O4)以及HONO分別在338～375和335～373 nm波段進(jìn)行反演，獲取氣體的斜柱濃度(slant column densities，SCD)，即沿有效光程路徑上的氣體數(shù)密度的積分值。 在QDOAS的反演中需要輸入夫瑯禾費參考光譜(Fraunhofer reference spectrum, FRS)做為背景光譜。 研究中采用當(dāng)圈循環(huán)天頂方向采集的光譜作為FRS，QDOAS輸出的結(jié)果為差分斜柱濃度。 圖2(a,b,c)分別為太陽散射光譜的QDOAS擬合結(jié)果，圖2(a)為O4，圖2(b)為NO2反演的RMS(root meansquare)約為5.39×10-4，圖2(c)反演HONO的RMS約為4.35×10-4，相應(yīng)的dSCD分別為9.30×1016molecules·cm-2，2.04×1043molecules2·cm-5和2.93×1015molecules·cm-2。

表1 QDOAS反演NO2，O4，HCHO和HONO的參數(shù)配置Table 1 Parameter settings used for spectral analysis using the Windoas for NO2，O4，HCHO and HONO

圖2 2017年12月09日上午09:00 2°仰角光譜擬合的(a)O4，(b)NO2和(c)HONO曲線藍(lán)線表示測量曲線，紅線為擬合曲線Fig.2 Example of deconvolution of the DOAS spectrum in evaluation (a) O4, (b) NO2 and (c) HONO slant column densitiesof 2°elevation spectrum at 9:00 (Local Time) in December 9, 2017Bule lines represent the absorption signal and red lines represent the fit signal

為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，需要對獲得的dSCD數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選。 研究中設(shè)定RMS閾值為0.002，濾除高于該閾值的RMS，同時將太陽天頂角(solar zenith angle，SZA)大于75°的數(shù)據(jù)濾除，避免散射光因在平流層中光程路徑過長對對流層氣體數(shù)據(jù)的反演造成影響[16]。 此外，通過Ryan等[17]提出的方法保守估計了MAX-DOAS對NO2和HONO的探測限，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行了篩選，結(jié)果如表2所示。

表2 MAX-DOAS反演NO2和HONO的 VCD和VMR的探測限Table 2 Detection limits of VCD and VMR of NO2and HONO inversion by MAX-DOAS

由于所獲得的dSCD與有效光程相關(guān)，不能直接作為目標(biāo)區(qū)域的濃度信息，因此需要將dSCD轉(zhuǎn)換為垂直柱濃度。 大氣質(zhì)量因子(air mass factor，AMF)經(jīng)常被用于將SCD轉(zhuǎn)化為VCD[18]，如式(1)

(1)

式(1)中，α為儀器仰角。 在一定條件下AMF可采用幾何近似法獲取[12]，即

(2)

將式(2)代入式(1)中可近似求得目標(biāo)氣體的VCD，如式(3)

(3)

研究表明，15°和30°仰角采用幾何近似較接近于邊界層的幾何光程，但15°的系統(tǒng)偏差要低于30°[18]。

1.3 目標(biāo)氣體的濃度反演

由于在實際大氣中情況較為復(fù)雜，式(3)不能夠完全適用。 研究中通過使用基于最優(yōu)估算法的PriAM廓線反演算法[16]獲取NO2、 HONO及氣溶膠的VCD、 廓線及近地表體積混合比(volume mixing ratios，VMRs)。

PriAM反演算法通過使測量dSCD值和模擬dSCD值之間的價值函數(shù)最小化，進(jìn)而達(dá)到獲取目標(biāo)氣體濃度信息的目的，其中模擬dSCD值及AMF值由大氣輻射傳輸模型(RTM)SCIATRAN v2.2獲得[19]。 PriAM為兩步反演算法，第一步通過光譜擬合獲取的O4dSCD獲取氣溶膠廓線； 第二步采用第一步得到的氣溶膠信息和氣體的dSCD獲取氣體的廓線信息。 研究中，RTM中輸入的地表反射率設(shè)定為0.06，單散射反照率(single scattering albedo，SSA)為0.95和氣溶膠非對稱因子為0.68。 獲得的氣溶膠廓線高度范圍在0～4 km，200 m為一層，共21層(最低一層設(shè)為50 m)，氣體的廓線高度范圍在0～3 km，50 m為一層，共61層(最低一層設(shè)為10 m)。

在理想的氣體環(huán)境中，認(rèn)為MAX-DOAS對每一層氣體的探測靈敏度都相同，但由于實際天氣情況復(fù)雜且儀器分辨率有限，使得MAX-DOAS系統(tǒng)在每一層的探測靈敏度存在差異，且高層的靈敏度遠(yuǎn)小于低層。 工作中引入平均核(average kernel，A)矩陣，用以反映不同層高的儀器探測靈敏度，即A=?x/?xt[14]。 反演廓線x、 真實廓線xt以及先驗廓線xa三者之間的關(guān)系如式(4)

x=xa+A(xt-xa)

(4)

式(4)中，A為平均核矩陣，每一列代表一個層高，每一個元素代表靈敏度，每層平均核最大值代表該層的探測靈敏度。 其對角線元素之和定義為自由度(degrees of freedom for signal，DOFS), 自由度值越大表明獲得的廓線之間的獨立程度越好，反演越準(zhǔn)確。 為了獲取MAX-DOAS系統(tǒng)的靈敏高度范圍，將每層最大平均核元素值連接成一條曲線，稱為包絡(luò)線。 如圖3為上述dSCD值經(jīng)PriAM反演得到的平均核矩陣，Aerosol[圖3(a)]，NO2[圖3(b)]和HONO[圖3(c)]對應(yīng)的自由度分別為2.50，3.13和2.04。 當(dāng)DFS>0.7時，可認(rèn)為反演所得廓線信息主要與測量相關(guān)[20]，由此MAX-DOAS系統(tǒng)很好地獲取了氣溶膠及氣體的廓線信息。

The thin line represents the average nucleus connection curve, and the different colors represent different selected height layers (both 200 m are taken as one layer). The thick bmack solid line represents the envelope obtained by the inversion

2 結(jié)果與討論

2.1 HONO和NO2濃度變化特征

由于MAX-DOAS系統(tǒng)受光照強度的影響，剔除在陰雨天氣下測得的數(shù)據(jù)。 經(jīng)剔除后的反演數(shù)據(jù)濃度變化如圖4所示，研究期間NO2和HONO的近地面(10 m內(nèi))混合濃度范圍分別在0.51～20.5×1011molecules·cm-3和0.03～5.1×1010molecules·cm-3之間[圖4(a)上左]，其相應(yīng)的垂直柱濃度VCD的范圍分別在6.0×1015～5.5×1016molecules·cm-2和3.5×1014～7.0×1015molecules·cm-2之間[圖4(b)上右]。 HONO/NO2值的在0.17%～16.0%(VMR)[圖4(b)中]和圖4(a)中1.0%～25.0%(VCD)圖4(b)中之間。 同時NO2近地面濃度和垂直柱濃度呈現(xiàn)早晚高中午低的“雙峰”趨勢，而HONO濃度高值主要出現(xiàn)在早晨，隨著光照的增強濃度迅速下降。 當(dāng)出現(xiàn)中度污染條件時[AQI>150，如圖4(a)下圖所示]，NO2和HONO的VMR和VCD值在7:00—11:30時段內(nèi)較高，且較AQI的變化存在明顯的滯后性(如： 12月04日和12月30日(AQI>200))，表明在冬季大氣霧霾的形成過程中NO2和HONO的轉(zhuǎn)化具有重要的作用。 而在12月11日—12月12日也發(fā)現(xiàn)了較高的HONO/NO2的比值，在這一時段內(nèi)HONO在早上7:00的近地面10m內(nèi)濃度值分別達(dá)到4.87×1010和4.15×1010molecules·cm-3，VCD分別為3.77×1015和3.24×1015molecules·cm-2，表明夜間大氣中HONO的濃度受一次排放的影響并在夜間逐漸積累。

圖5為HONO和NO2在近地面10，50和100 m高度層的濃度變化，由于HONO的在大氣中存在的壽命很低，因此可以發(fā)現(xiàn)HONO分層明顯，主要集中在10 m以內(nèi)并隨著高度的升高而降低[圖5(a)]。 而對于NO2，在較高層也有很高的濃度，所以在近地面濃度混合均勻，在三個層內(nèi)濃度值變化不明顯[圖5(b)]。 同時對比AQI的變化也可以發(fā)現(xiàn)[如圖4(a)下圖所示]，當(dāng)AQI值較高時HONO的濃度和HONO/NO2的比值也會很高，因此可以說明污染條件對HONO的生成具有促進(jìn)作用。

2.2 冬季大氣污染物的來源分析

在觀測期間內(nèi)，捕捉到一次嚴(yán)重污染事件(12月30日AQI>250)。 圖6(a)為在本次污染期間內(nèi)(2017.12.26—2017.12.31)MAX-DOAS的觀測數(shù)據(jù)，圖6(b)為Hysplit模型模擬的后向軌跡，圖6(c)為氣體濃度-風(fēng)廓線玫瑰圖，其中風(fēng)場數(shù)據(jù)來自位于MAX-DOAS觀測站點西北方向30 km的新橋機(jī)場的數(shù)據(jù)。 由圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)NO2在300～900 m之間有一個明顯的傳輸層，在12月29日尤為明顯(8:00—10:00和14:00后)。 而HONO濃度高值主要集中在上午8:00—9:00之間，并在該段時間內(nèi)隨著NO2的增高而增高。 結(jié)合后向軌跡可以發(fā)現(xiàn)[圖6(b)], 12月29日風(fēng)場由東南風(fēng)逐漸向北風(fēng)轉(zhuǎn)變，此時污染物主要來自合肥市城區(qū)(8:00—10:00)。 在下午14:00后，風(fēng)場主要以東北風(fēng)為主，風(fēng)速整體較低。 因此NO2主要來自合肥東北部地區(qū)傳輸過程的影響，而12月29日夜間，風(fēng)場變?yōu)楸憋L(fēng)且風(fēng)速變大，研究區(qū)域受皖北地區(qū)的傳輸影響嚴(yán)重，該過程持續(xù)到30日清晨，高濃度的NO2和HONO在夜間通過風(fēng)場輸送至觀測區(qū)域，從而導(dǎo)致NO2和HONO廓線在30日呈現(xiàn)明顯的“早高”現(xiàn)象。 而在31日風(fēng)場由強西北風(fēng)逐漸轉(zhuǎn)為弱西南風(fēng)，污染消散。 由此表明研究區(qū)域主要受合肥市城區(qū)、 安徽北部和西北部的影響，而合肥市西南部較為清潔，這一結(jié)果與圖6(c)的氣體濃度-風(fēng)廓線玫瑰圖一致。

圖5 HONO(a)和NO2(b)在10，50和100 m內(nèi)的體積混合比濃度變化Fig.5 Time series of HONO (a) and NO2 (b) VMRs in the height of 10, 50 and 100 m

圖6 (a) 為NO2和HONO在污染期間的廓線分布圖； (b) 采用Hysplit模型模擬的2017年12月29日到12月31日的風(fēng)場后向軌跡圖； (c) 整個污染期間氣體濃度-風(fēng)廓線玫瑰圖

3 結(jié) 論

利用MAX-DOAS技術(shù)研究了合肥市冬季大氣HONO和NO2的垂直分布特征。 結(jié)果表明，NO2集中在1 km內(nèi)，在近地表(100 m內(nèi))混合均勻。 而HONO主要集中在100 m內(nèi)，隨著高度的升高濃度明顯下降。 通過分析兩種氣體的變化特征發(fā)現(xiàn)研究期間內(nèi)NO2的轉(zhuǎn)化是HONO的重要來源。 尤其當(dāng)NO2濃度很高時(大于7.69×1011molecules·cm-3)，近地面50 m內(nèi)HONO的濃度大于3.84×1010molecules·cm-3，并且在100 m高度處也有較高的濃度(大于2.05×1010molecules·cm-3)。 通過對污染期間(2017.12.26—2017.12.31)的研究表明，NO2和HONO的濃度受合肥市城區(qū)、 安徽北部和西北部的影響嚴(yán)重，且HONO在夜間存在傳輸。 當(dāng)污染發(fā)生時，促進(jìn)了NO2向HONO的轉(zhuǎn)化。