宋滿倉，王騰騰，常 泓

(1.大連理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2.大連富祥模塑有限公司，遼寧 大連 116000)

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)雙極板的厚度均勻性研究屬于石墨/樹脂復(fù)合材料的模具熱壓研究領(lǐng)域。PEMFC具有能量轉(zhuǎn)化效率高、零排放、比功率高的特點(diǎn)，同時(shí)與其他類型燃料電池相比，具有快速啟動(dòng)的特點(diǎn)。另外由于不使用腐蝕性的液態(tài)電解質(zhì)，PEMEC可以在任何方位、任何角度運(yùn)行[1]。雙極板作為PEMEC的主要組件，在PEMEC中起著分配反應(yīng)氣體、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及使水、氣安全順利排出等功能[2]。雙極板的質(zhì)量占整個(gè)PEMEC電池組的60%～80%，成本占總成本的40%～60%[3]，因此研發(fā)出成本低、制備簡(jiǎn)單的雙極板是解決燃料電池商品化的關(guān)鍵因素之一，也成為產(chǎn)業(yè)界和研究者所關(guān)注的焦點(diǎn)領(lǐng)域之一。目前制作雙極板的材料主要包括金屬材料和復(fù)合材料。楊金夢(mèng)等[4]采用室溫恒壓電化學(xué)氮化技術(shù)在316 L不銹鋼表面成功制備了氮化涂層，能夠有效保護(hù)不銹鋼基底免受腐蝕，并且驗(yàn)證了涂層長期的穩(wěn)定性。鈦金屬具有優(yōu)異的耐腐蝕性和低密度，MODANLOO等[5]使用沖壓工藝制成鈦超薄板，并研究了模具間隙、沖壓速度和模具/板材摩擦系數(shù)對(duì)雙極板成型質(zhì)量的影響。YEETSOM等[6]通過化學(xué)沉積技術(shù)在聚丙烯復(fù)合板上涂覆銅降低了表面電阻。孫斌等[7]采用熱塑性丙烯酸樹脂和石墨通過熱壓制備了復(fù)合材料雙極板，研究了溫度、壓力和樹脂含量對(duì)雙極板的性能影響。普通金屬作為雙極板材料具有重量大、耐腐蝕性差等問題，石墨/樹脂復(fù)合材料雙極板具有原料來源廣泛、質(zhì)量輕、易成型等優(yōu)點(diǎn)[8-10]，雙極板表面的流道可以通過模壓、注塑等工藝成型，從而實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，降低生產(chǎn)的成本和周期。

在粉末的直接熱壓過程中，多數(shù)學(xué)者關(guān)注的是雙極板的電導(dǎo)率、強(qiáng)度和氣體通過率等性能參數(shù)，但對(duì)熱壓出的雙極板厚度不均現(xiàn)象卻鮮有提及，當(dāng)上百個(gè)單電池串聯(lián)起來組成一個(gè)電池組時(shí)，這種厚度誤差的累積嚴(yán)重影響裝配效果甚至使電池組無法使用。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)推斷松散粉末中的空氣是影響厚度均勻性的主要因素，粉末在經(jīng)過振動(dòng)后，整體的體積可減小為原來的50%～80%，大大減少孔隙中的空氣，改善型腔中粉末的平整度和均勻性，從而提高雙極板的成型質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 粉末振動(dòng)相關(guān)原理

粉末顆粒在自由堆積時(shí)會(huì)產(chǎn)生拱橋現(xiàn)象，導(dǎo)致粉末顆粒間的孔隙增加，如圖1所示。加入振動(dòng)可以使粉末之間產(chǎn)生相對(duì)位移和重新排列，有利于粉末的填充，排出粉末中的空氣。振動(dòng)可以讓粉末顆粒獲得相當(dāng)大的交變速度和加速度，原本靜止的粉末顆粒產(chǎn)生相當(dāng)大的慣性力，在這種慣性力的作用下，粉末顆粒間發(fā)生相對(duì)位移，破壞了拱橋現(xiàn)象，顆粒進(jìn)行重排。松散粉末中的空氣由于顆粒的不斷運(yùn)動(dòng)排出，顆粒間的孔隙逐漸減少，最終提高粉末的密度和均勻性[11]。

圖1 粉末顆粒的拱橋現(xiàn)象Fig.1 Arch bridge phenomenon of powder particles.

由圖2電鏡(scanning electron microscope，SEM)圖可知原料粉末顆粒大小是不均勻的，形狀也不規(guī)則。粉末振動(dòng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上就是著名的“巴西果效應(yīng)”，如圖3所示。在豎直振動(dòng)的條件下，大小不同的顆粒會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，較大的顆粒會(huì)向上方聚集，較小的顆粒會(huì)向下方聚集，這種通過振動(dòng)作用產(chǎn)生的分離行為稱之為“巴西果效應(yīng)”。

圖2 粉末顆粒的SEM圖像 (a) 1000× (b) 5000×Fig.2 SEM image of powder particles (a) 1000× (b) 5000×.

圖3 在振動(dòng)條件下的“巴西果效應(yīng)”Fig.3 “Brazil fruit Effect” under vibration Condition.

當(dāng)振動(dòng)的振幅和頻率一定時(shí)，粉末的振實(shí)密度與振動(dòng)時(shí)間有關(guān)。振動(dòng)開始時(shí)，粉末的充填密度增加很快，振動(dòng)到一定時(shí)間以后，就趨于某一恒定值。粉末的振實(shí)時(shí)間一般都較短，通常只需幾分鐘。圖4為量杯的振動(dòng)實(shí)驗(yàn)，粉末振動(dòng)時(shí)間為2 min，通過6次振動(dòng)實(shí)驗(yàn)取平均值可知振動(dòng)后的粉末體積大約為松散狀態(tài)的70%，振動(dòng)時(shí)間的增加對(duì)于粉末體積的變化已經(jīng)不大。有資料顯示通過振動(dòng)所能達(dá)到的最大振實(shí)密度與粉末顆粒的形狀有關(guān)。通常，不規(guī)則形狀粉末顆粒振實(shí)密度較低，只有理論密度的25%～35%，而球形顆粒粉末的振實(shí)密度較高，一般可達(dá)理論密度的60%～70%。

圖4 量杯粉末振動(dòng)實(shí)驗(yàn) (a) 振動(dòng)前 (b) 振動(dòng)后Fig.4 Vibration experiment of powder in beaker.(a) Before and after vibration (b) After vibration.

2.2 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)對(duì)象為總體外形尺寸210 mm×114 mm×1.5 mm的雙極板，雙極板表面帶有流道，如圖5所示。壓力機(jī)采用型號(hào)為TSPA-250T的天能熱壓成型機(jī)，振動(dòng)設(shè)備采用型號(hào)為HZJ-0.8的振動(dòng)平臺(tái)，振動(dòng)器是用電動(dòng)機(jī)加一對(duì)相同的偏心輪組成，電機(jī)安裝在中心位置，配合彈簧形成上下振動(dòng)。

圖5 雙極板截面示意圖Fig.5 Schematic diagram of the cross section of the bipolar plate.

溝槽深度測(cè)量設(shè)備采用mitaka PF-60非接觸測(cè)量?jī)x，配備光柵尺的高精度XY軸移動(dòng)載物臺(tái)，在移動(dòng)中能夠讀取XY坐標(biāo)值。在移動(dòng)范圍{60mm×60 mm}內(nèi)可連續(xù)測(cè)量。視野不受限、數(shù)據(jù)不需拼接，可實(shí)現(xiàn)大范圍、高精度的測(cè)量。自動(dòng)對(duì)焦光學(xué)系統(tǒng)可以削除二次反射等不適宜的光來實(shí)現(xiàn)針對(duì)性的測(cè)量，確保高精度調(diào)量。

厚度測(cè)量采用電子數(shù)顯外徑千分尺(哈爾濱量具集團(tuán)有限責(zé)任公司)，測(cè)量精度為0.01 mm。

2.2 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)及實(shí)驗(yàn)方法

該次實(shí)驗(yàn)采用的模具為熱壓模具，熱壓流程示意圖如圖6所示。

圖6 熱壓流程Fig.6 Hot pressing flow chart.

加入振動(dòng)后的實(shí)驗(yàn)過程：型腔中添加粉末、下模放在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)、將振動(dòng)好的下模與上模合模后放入壓力機(jī)、對(duì)模具加溫加壓、保壓適當(dāng)時(shí)間、使用冷卻水冷卻、開模取件。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：熱壓壓力250 T，成型溫度340 ℃，保壓時(shí)間2 min，冷卻方式采用水冷卻。該次實(shí)驗(yàn)為了探究在粉末振動(dòng)后熱壓成型的復(fù)合材料雙極板厚度均勻性改善情況，將同樣工藝參數(shù)采用振動(dòng)和不振動(dòng)的兩種實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行了對(duì)比。

3 結(jié)果與討論

通過對(duì)未加入粉末振動(dòng)和加入粉末振動(dòng)的雙極板溝槽深度進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 未加入粉末振動(dòng)的雙極板溝槽深度值Fig.7 Bipolar plate groove depth value without vibration.

圖8 加入粉末振動(dòng)的雙極板溝槽深度值Fig.8 Bipolar plate groove depth value with vibration.

通過測(cè)量發(fā)現(xiàn)兩種條件下雙極板的溝槽深度都比較均勻，未加入粉末振動(dòng)和加入粉末振動(dòng)的雙極板溝槽深度的最大差值都在0.01 mm左右，流道部分突起的高度沒有太大差距，厚度的差值基本上是由于基底組成的，如圖9所示，在B處和A處的厚度差值基本上就是整個(gè)流道截面的厚度差。

圖9 雙極板截面的厚度差異示意圖Fig.9 Schematic diagram of thickness difference of bipolar plate section.

對(duì)雙極板流道部分的5×10=50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行厚度測(cè)量，如圖10所示，并把測(cè)量結(jié)果整理成折線圖探索其規(guī)律。

圖10 雙極板上的測(cè)量點(diǎn)Fig.10 Measurement points on the bipolar plate.

對(duì)未加入粉末振動(dòng)的雙極板的厚度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖11所示。

圖11 未加入粉末振動(dòng)的雙極板厚度測(cè)量結(jié)果Fig.11 Bipolar plate thickness measurements without vibration.

通過對(duì)多塊雙極板的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)流道部分的厚度出現(xiàn)中間厚四周薄的情況，呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，最大厚度差最大在0.12 mm左右。分析原因如下。

(1) 在熱壓前型腔中的粉末是通過刮板手動(dòng)刮平的，粉末的平整度和均勻性都不好，而加溫后粉末的流動(dòng)性較差，不足以使整塊板的密度均勻。

(2) 由于粉末中有大量空氣，邊緣部分的空氣可以通過型腔間隙在壓力下排出，中間部分的空氣則不易排出，而粉末中聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)的含量較少不足以填充這些孔隙，最后也會(huì)使雙極板的厚度不均。

因?yàn)橛辛鞯赖拇嬖冢瑫?huì)使得流道部分承載的壓力比較大，流道邊緣的熔體會(huì)向非流道部分流動(dòng)，導(dǎo)致流道部分的厚度呈現(xiàn)出中間厚，四周邊緣薄的現(xiàn)象。

如果能夠?qū)⒎勰┲械目諝馀懦觯梢允篃釅呵暗姆勰┰谛颓恢袖伒酶悠秸?，也可以使PPS熔體在石墨顆粒間充分的浸潤和鋪展。將振動(dòng)后的下模送入壓力機(jī)中，在熱壓過程中，發(fā)現(xiàn)由于粉末在振動(dòng)后密度增加，導(dǎo)致型腔里的粉末質(zhì)量增加，模具無法完全合模，使雙極板的厚度和質(zhì)量增大，經(jīng)過測(cè)量厚度如圖12所示，厚度變化規(guī)律已經(jīng)由拋物線形轉(zhuǎn)變成近似線性的關(guān)系，這是由于模具無法完全合模，作用在型腔表面的壓力不均，導(dǎo)致雙極板其中的兩個(gè)角出現(xiàn)了最厚和最薄的情況。

圖12 加入粉末振動(dòng)后的雙極板厚度測(cè)量結(jié)果Fig.12 Bipolar plate thickness measurements with vibration.

為了減小型腔里的粉末質(zhì)量，將推板銑去一部分，減小型腔深度，再次振動(dòng)后加壓，模具可以完全合模，但是在高溫高壓的情況下，型腔中有熔體溢出，得到的雙極板的厚度如圖13所示。

圖13 減小型腔深度后雙極板厚度測(cè)量結(jié)果Fig.13 Bipolar plate thickness measurement results after reducing cavity depth.

由圖13可知，粉末振動(dòng)后復(fù)合材料雙極板流道部分最大厚度差減小至0.08 mm，但是此時(shí)在高溫狀態(tài)下合模，PPS熔體的流動(dòng)性較好，在熱壓過程中產(chǎn)生了溢料，導(dǎo)致雙極板多處的厚度不足1.5 mm，這樣會(huì)使得板件的強(qiáng)度不足。為了控制溢料，使模具在340 ℃時(shí)不完全合模，上下模留出1 mm的間隙，保壓后冷卻到290 ℃再完全合模，這種條件下雙極板無溢料現(xiàn)象。由于并未改變成型時(shí)模具溫度、保壓時(shí)間和合模壓力，PPS可以和之前一樣可以進(jìn)行充分熔融和浸潤，理論上不會(huì)減小雙極板強(qiáng)度。此時(shí)雙極板的厚度情況如圖14所示。

圖14 控制溢料后的雙極板厚度測(cè)量結(jié)果Fig.14 Bipolar plate thickness measurements after controlling overflow.

由圖14可知控制模具不再產(chǎn)生溢料后，厚度均大于1.5 mm，最大厚度差為0.061 mm，與未加入粉末振動(dòng)的雙極板相比最大厚度差減小了49%左右，厚度均勻性有了明顯改善。

加入粉末振動(dòng)后厚度均勻性變好的原因，最重要的一點(diǎn)是在松散狀態(tài)下顆粒間的空氣較多，PPS熔體不足以填充如此多的孔隙，導(dǎo)致內(nèi)部的空氣排不出去。振動(dòng)后的顆粒發(fā)生了重排，之間的空氣大量減少，熔體可以在顆粒間充分浸潤和鋪展，整體厚度均勻性也會(huì)更好。其次相對(duì)于在型腔內(nèi)部，用手動(dòng)刮平的粉末的表面平整度不好，振動(dòng)后型腔中的粉末較為平整，好于手動(dòng)刮料。由于樹脂PPS在原料中的占比較小，在板件成型過程中流動(dòng)性會(huì)比較差，在熱壓前將粉末鋪的均勻平整對(duì)厚度的均勻性有一定促進(jìn)作用。最后振動(dòng)后粉末產(chǎn)生的分層現(xiàn)象可以將大小顆粒分開來，而用于熱壓成型的粉末時(shí)采用的是最下層的顆粒，也就是比較小的顆粒，這樣可以盡可能使顆粒大小比較均勻，而且小顆粒間的孔隙更小，可以讓PPS熔體充分填充，使雙極板的密度更均勻。

4 結(jié)論

對(duì)于石墨/樹脂復(fù)合材料雙極板，厚度的均勻可以減少后續(xù)機(jī)加工，大大節(jié)省了雙極板的制造成本。本文通過在熱壓前將粉末顆粒進(jìn)行振動(dòng)，探究了粉末振動(dòng)對(duì)復(fù)合材料雙極板厚度均勻性的影響。結(jié)論如下。

(1)松散的粉末通過手動(dòng)在型腔中刮平再進(jìn)行熱壓的雙極板會(huì)出現(xiàn)中間厚四周薄的厚度不均勻性缺陷。

(2)振動(dòng)后的粉末排出了大部分空氣，并且可使熱壓前型腔中的粉末鋪的更加平整，有利于加熱后熔體的流動(dòng)。

(3)通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入粉末振動(dòng)后使熱壓成型的復(fù)合材料雙極板的最大厚度差減小了49%左右，減輕了中間厚四周薄的缺陷。粉末振動(dòng)的加入為以后復(fù)合材料雙極板的制作和發(fā)展提供了新的思路。