劉 宇，劉沛石，喻德昊，馮裕智，唐旭東

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

1 引言

鋰離子電池作為一種新型能源電池，具有能量密度高、循環(huán)壽命長及無污染等優(yōu)點，是目前應用最為廣范的可充式電池[1-2]。鋰離子電池組成部分包括正極、負極、電解液等，鋰電池的核心部分就是電解液,一般由鋰鹽和有機溶劑組成[3]。商業(yè)化的鋰離子電池產(chǎn)品中，電解液具有高活性、易分解、易燃易爆和易揮發(fā)的特點，現(xiàn)有隔膜材料燃點較低，在高溫下容易燃燒分解，在短路、過充、受熱或者劃傷等條件下容易出現(xiàn)起火燃燒甚至爆炸等現(xiàn)象[4]。與普通電解液相比，氟類電解液具有優(yōu)異的化學惰性、分解溫度高、極高的抗氧化性等優(yōu)點。同時氟元素具有強烈的吸電子效應，有利于提高電解液與碳負極表面的還原電位，優(yōu)化固體電解質(zhì)界面膜，改善電解液與活性材料之間的相容性，進而穩(wěn)定電極的電化學性能[5]，且有機氟系化合物閃電高，將其添加到電解液中可使溶劑分子的含氫量降低，可燃性降低。另外，部分氟化醚既可以改善電解液的阻燃性，也可以提高鋰離子電池的電化學窗口和高氧化穩(wěn)定性，是一種有前途的高壓電解液溶劑。

Kitagawa等[6]以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPF)作為添加劑引入到電解液體系中研究鋰離子電池電性能。結果發(fā)現(xiàn)其兼具了醚類有機溶劑黏度低以及常用電解液高電壓穩(wěn)定性的優(yōu)點。Zhang等[7]將1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、氟代環(huán)狀碳酸酯(F-AEC)以及氟代碳酸甲乙酯(F-EMC)作為電解液溶劑的添加劑研究鋰離子電池電性能，結果發(fā)現(xiàn)該電解液在高電壓下更加穩(wěn)定，抗氧化能力大幅提高。

六氟環(huán)氧丙烷中含有氟元素，原料易得，價格便宜且合成簡單。本文以一縮二乙二醇(DEG)和六氟環(huán)氧丙烷二聚體為原料，通過反應制備了全氟(2-丙氧基)丙酸二乙二醇酯(HFPO-DEG)，將制備好的HFPO-DEG與聚乙二醇單甲醚按照不同配比，再加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)配置成鋰離子電解質(zhì)。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

六氟環(huán)氧丙烷二聚體(HFPO，工業(yè)級，浙江環(huán)新氟材料股份有限公司)；mPEG200、一縮二乙二醇(DEG)、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和LiTFSI(分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司)；三氯三氟乙烷、二氯甲烷(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)；PP隔膜(Celgard 2500,25 μm,孔隙率為55%)；不銹鋼墊片和金屬鋰片(貝諾特電池材料有限公司)。

2.2 全氟(2-丙氧基)丙酸二乙二醇酯的制備

將DEG、三乙胺、二氯甲烷和DMAP加入干燥三口燒瓶中，在-10 ℃攪拌5～10 min。然后緩慢滴加全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物于三口燒瓶中。滴加完畢后在室溫下反應2 h,然后升溫至40 ℃繼續(xù)反應2 h。

反應結束后,等待反應體系降至室溫,加入少量鹽酸攪拌20 min，然后加入乙醇(95%)、三氯三氟乙烷和蒸餾水，快速攪拌10 min，再靜置10 min，待溶液完全分層后，分離出下層氟相混合物，加入一定量無水硫酸鎂，在常溫下磁力攪拌30 min。然后減壓抽濾，得到澄清溶液。最后在100 ℃下攪拌蒸餾除去氟碳溶劑，得到淡黃色產(chǎn)物HFPO-DEG。

其中，一縮二乙二醇、全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物和三乙胺(縛酸劑)加入的摩爾比為1∶2.2∶2.6。

2.3 鋰離子電解質(zhì)的配置

在氬氣真空手套箱中，將HFPO-DEG、聚乙二醇單甲醚與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰在潔凈的玻璃瓶中進行密封混合。從真空手套箱中取出配置好的鋰離子電解質(zhì)后,放入真空干燥箱中在100 ℃下真空加熱干燥12 h。加熱完畢后，將電解質(zhì)取出并密閉，待冷卻至室溫后，放置于高純度氬氣真空手套箱中保存，等待測試。測試時HFPO-DEG和聚乙二醇單甲醚的質(zhì)量比從為1∶9至9∶1進行不同組合，LiTFSI的質(zhì)量分數(shù)為15%。

3 結果與討論

3.1 全氟(2-丙氧基)丙酸二乙二醇酯的結構表征

將制備好的HFPO-DEG進行紅外譜圖分析，如圖1所示。在1 788 cm-1處可以觀察到明顯的酯基結構上的C=O伸縮振動特征峰，且在3 500 cm-1處沒有出現(xiàn)明顯的伸縮振動特征峰，在1 700 cm-1處也沒有類似酰胺基團上C=O伸縮振動特征峰，說明產(chǎn)物為已經(jīng)成功制備的HFPO-DEG。

圖1 HFPO-DEG的紅外譜圖Fig.1 IR of HFPO-DEG.

3.2 HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的性能測試

3.2.1 離子電導率

如圖2(a)為HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)中HFPO-DEG加入的質(zhì)量百分比與電解質(zhì)粘度的關系圖。從圖中可以看出，隨著HFPO-DEG的加入,粘度逐漸上升并在30%時達到飽和。隨著HFPO-DEG的含量繼續(xù)逐漸加大，粘度逐漸下降，在HFPO-DEG添加量為50%和60%粘度接近，70%時粘度略高于60%，最后持續(xù)下降。由圖分析，當電解質(zhì)中通過引入適量具有含氟鏈段的HFPO-DEG，也可以起到降低電解質(zhì)粘度的效果。

圖2(b)為HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的離子電導率。在該體系中，隨著HFPO-DEG含量的增加，阻抗增大，離子電導率逐漸減小。在HFPO-DEG添加量為10%時，電解質(zhì)體系的離子電導率最高，阻抗最小。當含氟鏈段開始增加，電解質(zhì)粘度同時增加，且阻礙分子鏈之間的電子傳輸，因此隨著HFPO-DEG含量的增加，離子電導率逐漸減小。綜上，當電解質(zhì)中通過引入具有含氟鏈段的HFPO-DEG時，隨著引入量的增加提高了電解質(zhì)體系的阻抗，降低了離子電導率。綜合粘度和離子電導率曲線,選取綜合性能較為優(yōu)良的HFPO-DEG/mPEG200進行熱分析曲線。如圖2(c)所示為HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)體系的DSC曲線圖，HFPO-DEG添加量為10%。從DSC曲線中可以看到該電解質(zhì)體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-31.5 ℃。隨著溫度升高，分子鏈和離子的運動能力提高，產(chǎn)生更多的自由離子，電子傳輸變得更加容易，HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的離子電導率也逐漸增高，如圖2(d)所示。

圖2 (a) HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)粘度;(b) HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的離子電導率;(c) HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的DSC圖;(d) HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的離子電導率隨溫度變化圖Fig.2 (a) Viscosity of HFPO-DEG/mPEG200 electrolytes;(b) Ionic conductivity of DEG/mPEG200 electrolytes;(c) DSC of HFPO-DEG/mPEG200 electrolytes;(d) Temperature dependence of ionic conductivity of HFPO-DEG/mPEG200 electrolytes.

3.2.2 伏安特性曲線

圖3中兩幅圖分別為HFPO-DEG(10 wt%)/mPEG200(左圖)和mPEG200(右圖)電解質(zhì)體系的伏安特性曲線。從兩幅圖對比可知，隨著HFPO-DEG的加入，電解質(zhì)的氧化峰從3.4 V向2.6 V偏移。循環(huán)20圈后，電解質(zhì)已經(jīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)。從圖中可知，HFPO-DEG(10 wt%)/mPEG200電解質(zhì)體系的電化學窗口大約為3.5～3.7 V(vs. Li/Li+)。而未加入HFPO-DEG的mPEG200電解質(zhì)體系的電化學穩(wěn)定窗口大約在4.5 V(vs. Li/Li+)。但是加入了HFPO-DEG的電解質(zhì)體系的氧化峰較為明顯，說明酯基與鋰金屬電極發(fā)生了反應。相反，不含酯基的mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系，其CV曲線中的氧化峰比加入了HFPO-DEG的電解質(zhì)體系要弱，僅有明顯的還原峰，如圖所示。因此，當電解質(zhì)中通過引入具有含氟鏈段的HFPO-DEG令電解質(zhì)具有含氟鏈段時，會略微影響電化學窗口大小。

圖3 (a) HFPO-DEG(10 wt%)/mPEG200電解質(zhì)的伏安特曲線;(b) mPEG200電解質(zhì)的伏安特曲線Fig.3 (a) Cyclic voltammetry curve of HFPO-DEG;(b) Cyclic voltammetry curve of mPEG200(10wt%)/mPEG200 electrolyte.

3.2.3 鋰離子遷移數(shù)

圖4(a)為HFPO-DEG/mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系的計時電流，4(b)為mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系的計時電流。圖5(a)為HFPO-DEG/mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系在測試計時電流前后的阻抗圖，5(b)為mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系在測試計時電流前后的阻抗圖。綜合圖4、圖5,可以得到該電解質(zhì)體系的初始電流I0、穩(wěn)態(tài)電流IS、初始界面阻抗Rin0、穩(wěn)態(tài)界面阻抗Rins、初始電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct0以及穩(wěn)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rcts?？梢杂嬎愠鲈撾娊赓|(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)，如表1所示。

表1 HFPO-DEG/LiTFSI電解質(zhì)(wLiTFSI=0.15)在計時電流測試前后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子遷移數(shù)Table 1 Charge transfer impedance and lithium-ion transference number of HFPO-DEG/LiTFSI electrolytes (wLiTFSI=0.15) after chronoamperometry.

由表1中數(shù)據(jù)可知，通過兩種電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)對比說明，HFPO-DEG的加入提高了電解質(zhì)中鋰離子的遷移數(shù)量，電解質(zhì)在正負極之間傳遞電荷的效率提高。說明分子鏈中的亞乙氧基能夠改善電解質(zhì)與鋰電極表面的相容性。從界面阻抗來看，說明在加入HFPO-DEG作為電解質(zhì)中的添加劑時，其中的含氟鏈段影響了電解質(zhì)與鋰電極表面之間的界面相容性，形成的SEI膜中含有了含氟鏈段。因此，當電解質(zhì)中通過引入具有含氟鏈段的HFPO-DEG令電解質(zhì)具有含氟鏈段時，可以提高電解質(zhì)體系鋰離子遷移數(shù)，增強鋰離子傳遞電荷的效率。

圖4 (a) HFPO-DEG/mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)的計時電流圖;(b) mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)的計時電流圖Fig.4 (a) Chronoamperometric curve of HFPO-DEG/mPEG200/LiTFSI electrolytes;(b) Chronoamperometric curve of mPEG200/LiTFSI electrolytes.

圖5 Li/(HFPO-DEG/LITFSI)Li電解質(zhì)的計時電流測試前后的阻抗圖(a) HFPO-DEG/mPEG200/LiTFS;(b) mPEG200/LiTFSIFig.5 The Nyquist curves of electrochemical impedance spectra of Li/(HFPO-DEG/LiTFSI)/Li cells before and after polarization were obtained.(a) HFPO-DEG/mPEG200/LiTFS;(b) mPEG200/LiTFSI.

4 結論

(1)當HFPO-DEG在電解質(zhì)中的質(zhì)量分數(shù)為10%時，電解質(zhì)體系粘度最低，阻抗最低、離子電導率最高。

(2)HFPO-DEG的加入提高了電解質(zhì)攜帶的有效電荷數(shù)量，其A值較高。但是mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系的電化學穩(wěn)定窗口相對較大，含氟鏈段輕微影響了電化學穩(wěn)定性。

(3)一般的純聚乙二醇鋰鹽電解質(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)在0.2～0.5。在研究中發(fā)現(xiàn)，當對聚乙二醇單甲醚溶劑中引入HFPO-DEG后，由于含氟鏈段的加入，電解質(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)可以達到0.61。

(4)當采用添加劑的方式加入含氟鏈段可以達到提高電解質(zhì)部分性能的效果。