張玉蘭，劉旭升*，王丹童，羅 松，劉華欣

（1.江蘇洋井石化集團有限公司，江蘇 連云港 222000；2.中科三清科技有限公司，北京 100000）

揮發(fā)性有機物（VOCs）是形成細顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前體物[1]。VOCs 來源包括一次排放和大氣中碳氫化合物的二次生成，其中一次排放包括自然源和人為源，在城市中人為源是最主要的排放源，包括交通源、生活源、工業(yè)源等[2]。目前很多學者對VOCs 污染現(xiàn)狀及來源解析等方面進行了系統(tǒng)研究，國內許多城市已將VOCs 治理作為PM2.5和臭氧污染防治工作的重點內容。連云港石化基地位于連云港市城區(qū)東南部，是國家重點規(guī)劃布局的七大石化產業(yè)基地之一。雖然近年來環(huán)境空氣質量總體呈改善趨勢，但PM2.5和臭氧污染形勢仍然嚴峻，前體物VOCs的污染治理仍是重點[3]。目前石化基地VOCs 監(jiān)測主要為固定點位監(jiān)測，缺少對區(qū)域的全面實時監(jiān)測，走航觀測可以有效解決這個問題，且機動性較強。本研究利用質子轉移反應飛行時間質譜（PTR-TOF-MS）對石化基地重點企業(yè)進行VOCs 全面走航觀測，實現(xiàn)區(qū)域內環(huán)境空氣VOCs 污染全面摸排，快速全面掌握區(qū)域內VOCs 污染因子排放特征以及污染水平，縮小目標區(qū)域，針對問題企業(yè)、問題工段提出科學合理的VOCs 管控措施，為切實改善污染狀況、達到空氣質量保障目標奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 觀測時間、區(qū)域及采樣情況

徐圩石化基地內存在SP 化工、SEB 石化、RT 倉儲等3 家重點涉VOCs 石化企業(yè)。2021 年6 月7 日至6 月10 日，分別于上午（9：00—11：00）、下午（14：00—16：00）、晚間（20：00—22：00）3 個時段，觀測期間天氣參數如表1 所示。具體走航如圖1 所示，走航圍繞SP 化工、SEB 石化、RT 倉儲3 個重點石化企業(yè)，按規(guī)劃路線利用PTR-TOF-MS 移動監(jiān)測車對企業(yè)廠區(qū)內、廠界進行走航監(jiān)測。確定重點區(qū)域，對重點區(qū)域進行較長時間的定點監(jiān)測，結合車載式氣象五參數儀測得的實時風向風速數據，確定該區(qū)域的VOCs 來源。

圖1 主要走航區(qū)域及路線

表1 觀測氣象參數

本次為期4 天的監(jiān)測過程中獲取了86 400 多條有效數據，對其中的38 種VOCs 物質進行了鑒別和定量，具體物種如第248 頁表2 所示。

表2 走航監(jiān)測到VOCs 物種匯總表

1.2 設備原理與主要參數

VOCs 在線觀測儀為瑞士TOFWERK 公司生產的Vocus 巡航者質子轉移-飛行時間質譜儀（Vocus Scout PTR-TOF-MS），原理是基于質子轉移反應（protontransfer reaction，PTR），計算公式如第248 頁式（1）、式（2）。

式中：H3O+為母離子，M 為目標物，MH+為目標離子，（H2O）2H+為帶氫離子的水二聚體。

此次走航和定點觀測期間，系統(tǒng)的采樣頻率均為1 Hz，儀器具體參數如表3 所示。

表3 Vocus Scout PTR-TOF-MS 主要技術參數

2 區(qū)域VOCs 污染分布特征分析

2.1 SP 化工

通過高時空分辨率走航觀測系統(tǒng)的走航觀測發(fā)現(xiàn)，SP 化工共出現(xiàn)7 次TVOC 質量濃度異常值（＞500 μg/m3），TVOC 有1 次超過所在地省地方標準規(guī)定質量濃度廠界限制4 000 μg/m3，環(huán)氧乙烷有4次超過所在地省地方標準規(guī)定質量濃度廠界限制40 μg/m3，廠區(qū)內鎖定重點污染點位2 處，周邊裝置為催化劑攪拌罐、原料儲罐。SP 化工異常點位統(tǒng)計分析如表4 所示。

表4 SP 化工廠界、廠區(qū)異常點位統(tǒng)計分析

2.2 SEB 石化

通過高時空分辨率走航觀測系統(tǒng)的走航觀測發(fā)現(xiàn)，SEB 石化共出現(xiàn)7 次TVOC 質量濃度異常值（＞500 μg/m3），TVOC 有0 次超過所在地省地方標準規(guī)定質量濃度廠界限制4 000 μg/m3，環(huán)氧乙烷有1次超過所在地省地方標準規(guī)定質量濃度廠界限制40 μg/m3，廠區(qū)內鎖定重點污染點位3 處，周邊裝置為丙烯腈裝置、EO（環(huán)氧乙烷）裝置及裝卸區(qū)。SEB 石化異常點位統(tǒng)計分析如表5 所示。

表5 SEB 化工廠界、廠區(qū)異常點位統(tǒng)計分析

2.3 RT 倉儲

通過高時空分辨率走航觀測系統(tǒng)的走航觀測發(fā)現(xiàn)，RT 倉儲共出現(xiàn)6 次TVOC 質量濃度異常值（＞500 μg/m3），TVOC 有0 次超過所在地省地方標準規(guī)定質量濃度廠界限制4 000 μg/m3，二甲苯有2 次超過所在地省地方標準規(guī)定質量濃度廠界限制300 μg/m3，廠區(qū)內鎖定重點污染點位3 處，周邊裝置為丙烯腈儲罐、乙腈儲罐及施工工地附近。RT 倉儲異常點位統(tǒng)計分析如表6 所示。

表6 RT 倉儲廠界、廠區(qū)異常點位統(tǒng)計分析

3 區(qū)域VOCs 污染組成特征分析

3.1 TVOC 濃度分布特征

由三家企業(yè)TVOC 濃度分布箱型圖2 可知，SEB石化與SP 化工TVOC 濃度水平大體相似，RT 倉儲TVOC 濃度集中區(qū)間相對偏高，建議加強管控。

圖2 三家企業(yè)走航數據箱式圖

3.2 區(qū)域類源解析

三家工業(yè)區(qū)域類源解析結果如下分析，SP 化工VOCs 各組分占比為醇酸酯（38.36%）、芳香烴（19.64%）、醛酮（17.98%）、含硫類（12.48%）對TVOC的貢獻較大，四類組分總和達88.46%，烷烯烴（4.13%）、含氮類（3.88%）及鹵代烴（3.53%）也有一定貢獻。SP 化工以醇酸酯為首要污染組分。SEB 石化VOCs 各組分占比為醇酸酯（41.71%）、醛酮（26.84%）、芳香烴（13.84%）、含硫類（12.48%）對TVOC 的貢獻較大，四類組分總和達94.87%，含氮類（5.99%）、烷烯烴（5.20%）及鹵代烴（2.58%）也有一定貢獻。SEB 石化以醇酸酯、醛酮為主要組分。RT 倉儲VOCs 各組分占比為芳香烴（29.10%）、醇酸酯（22.75%）、含硫類（14.73%）、醛酮（14.58%）對TVOC的貢獻較大，四類組分總和達81.16%，含氮類（9.86%）、烷烯烴（6.38%）及鹵代烴（2.60%）也有一定貢獻。RT倉儲以芳香烴、醇酸酯為主要組分。

3.3 優(yōu)控物種及管控要點

3.3.1 各區(qū)域濃度前十物種

三家工業(yè)區(qū)域濃度前十物種如下分析：SP 化工VOCs 平均濃度前十物種分別為碳酸二甲酯、環(huán)氧乙烷、丙酮、乙醇、乙酸、碳酸甲乙酯、甲苯、苯、2-丁酮、丁烯。前十物種占TVOC 的50.6%，貢獻相對較大。結合企業(yè)生產工藝信息，污染物種可能來源于廠區(qū)內罐組裝置、碳酸二甲酯裝置等，建議企業(yè)重點關注這些裝置無組織排放情況。SEB 石化VOCs 平均濃度前十物種分別為環(huán)氧乙烷、乙醇、丙酮、氯苯、乙酸、乙腈、苯、乙酸乙酯、2-丁酮、二甲苯/乙苯。前十物種占TVOC 的61.6%，貢獻相對較大。結合企業(yè)生產工藝信息，污染物種可能來源于廠區(qū)內烯烴裝置、環(huán)氧乙烷裝置、MMA 裝置等，建議企業(yè)重點關注這些裝置有組織、無組織的排放情況。RT 倉儲VOCs 平均濃度前十物種分別為二甲苯/乙苯、丙烯腈、碳酸二甲酯、乙酸、三甲苯、乙腈、苯、苯乙烯、2-丁酮、甲苯。前十物種占TVOC 的40.0%，貢獻相對較大。結合該企業(yè)倉儲信息，污染物種可能來源于一期罐區(qū)裝置及二期施工作業(yè)。

3.3.2 臭氧生成潛勢（OFP）前十物種

臭氧生成潛勢（ozone formation potential，OFP）可以用來評估VOCs 物種對臭氧形成的能力，OFP 代表最大臭氧生成濃度，由其濃度和最大增量反應活性（MIR）決定，計算公式如式（1）。

式中：OFPi為i 物種的臭氧生成潛勢，μg/m3；VOCi為i 物種的質量濃度，μg/m3；MIRi為物種i 的最大增量反應活性系數。

三家工業(yè)區(qū)域OFP 貢獻較大的前十物種。SP 化工走航期間對OFP 貢獻最大的前十單體物種分別為甲苯、異戊二烯、丁烯、乙醇、2-丁酮、乙酸、苯、丙酮、碳酸二甲酯、環(huán)氧乙烷，其中，甲苯為SP 化工O3防控重點VOCs 組分。SEB 石化走航期間對OFP 貢獻最大的前十單體物種分別為乙醇、二甲苯/乙苯、異戊二烯、丁烯、乙酸、2-丁酮、丙酮、苯、氯苯、環(huán)氧乙烷，其中，乙醇、二甲苯為SEB 石化O3防控重點VOCs 組分。RT 倉儲走航期間對OFP 貢獻最大的前十單體物種分別為二甲苯/乙苯、三甲苯、丙烯腈、甲苯、苯乙烯、異戊二烯、乙醇、苯、2-丁酮、丙烯醛，其中，二甲苯/乙苯、三甲苯、丙烯腈、甲苯、苯乙烯為RT 倉儲O3防控重點VOCs 組分。

3.3.3 優(yōu)控物種及管控要點

依據2019 年6 月生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》，其中多種VOCs 組分屬于方案中應重點管控物質，建議各工業(yè)區(qū)管理人員將走航發(fā)現(xiàn)的污染源作為巡查要點。重點管控VOCs物質及VOCs 治理檢查要點如下所示。

3.3.3.1 重點檢查的物質如下

1）O3前體物：二甲苯、丁烯、乙醇、甲苯、三甲苯、苯乙烯、乙酸等；

2）PM2.5甲苯、二甲苯/乙苯、苯乙烯等；

3）惡臭物質:胺類、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、苯乙烯、異丙苯、苯酚、丙烯酸酯類等；

4）高度害物質：環(huán)氧乙烷、丙烯腈、苯、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯酰胺、1，2-二氯乙烷、異氰酸酯類等。

3.3.3.2 檢查要點

1）配料加工與產品包裝過程：混合、攪拌、研磨、造粒、切片、壓塊等配料加工過程，以及含VOCs 產品的包裝（灌裝、分裝）過程是否采用密閉設備，或在密閉空間內操作，或采取局部氣體收集措施；廢氣是否排至VOCs 廢氣收集處理系統(tǒng)。

2）揮發(fā)性有機液體儲罐：儲罐類型與儲存物料真實蒸氣壓、容積等是否匹配，是否存在破損、孔洞、縫隙等問題；內浮頂罐的邊緣密封是否采用浸液式、機械式鞋形等高效密封方式；外浮頂罐是否采用雙重密封，且一次密封為浸液式、機械式鞋形等高效密封方式；浮頂罐浮盤附件開口（孔）是否密閉（采樣、計量、例行檢查、維護和其他正?；顒映猓还潭敼奘欠衽溆蠽OCs 處理設施或氣相平衡系統(tǒng)；呼吸閥的定壓是否符合設定要求；固定頂罐的附件開口（孔）是否密閉（采樣、計量、例行檢查、維護和其他正常活動除外）。

3）揮發(fā)性有機液體裝載：汽車、火車運輸是否采用底部裝載或頂部浸沒式裝載方式；是否根據年裝載量和裝載物料真實蒸氣壓，對VOCs 廢氣采取密閉收集處理措施，或連通至氣相平衡系統(tǒng)；有油氣回收裝置的，檢查油氣回收量。

4 結論

通過對SP 化工、SEB 石化、RT 倉儲3 個重點企業(yè)VOCs 污染區(qū)域展開高時空分辨率的VOCs 走航觀測服務，得出如下結論：

1）6 月7 日至10 日每日上午、下午、晚間觀測期間總共發(fā)現(xiàn)TVOC 質量濃度高值點位20 處（≥500 μg/m3）。包括SP 化工7 處，主要由催化劑攪拌罐機封泄漏和儲罐逸散導致；SEB 化工7 處，主要由裝卸作業(yè)及工藝裝置有機物揮發(fā)導致；RT 倉儲6處，主要由一期儲罐揮發(fā)及二期施工作業(yè)導致；其中僅SP 化工廠界超標1 處（≥4 000 μg/m3）。

2）TVOC 廠區(qū)內整體分布特點為SEB 石化與SP化工TVOC 濃度水平大體相似，RT 倉儲TVOC 濃度集中區(qū)間相對偏高。

3）SP 化工以醇酸酯為首要污染組分，主要污染物為碳酸二甲酯、環(huán)氧乙烷，意思污染源為廠區(qū)內罐組裝置、碳酸二甲酯裝置等；SEB 石化以醇酸酯、醛酮為主要組分，主要污染物為環(huán)氧乙烷、乙醇，疑似污染源為廠區(qū)內烯烴裝置、環(huán)氧乙烷裝置、MMA 裝置等；RT 倉儲以芳香烴、醇酸酯為主要組分，主要污染物為二甲苯/乙苯、丙烯腈，疑似污染源為一期罐區(qū)裝置及二期施工作業(yè)。

4）對三家石化企業(yè)OFP 及PM2.5貢獻較大的為苯系物（甲苯、二甲苯/乙苯、三甲苯、苯乙烯等），應強化管控。建議VOCs 治理檢查要點集中在廠區(qū)內易揮發(fā)配料加工與產品包裝、揮發(fā)性有機液體儲罐、揮發(fā)性有機液體裝載等無組織排放點位。