董宇輝

（太原市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與科學(xué)研究中心，山西 太原 030002）

臭氧超標(biāo)成為近年來(lái)在考察大氣環(huán)境質(zhì)量時(shí),日益受到重視的一個(gè)指標(biāo)，其監(jiān)測(cè)數(shù)值呈逐年上升的趨勢(shì)，且在一年當(dāng)中，臭氧峰值出現(xiàn)在夏季。這與夏季溫度高、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度大有著直接的關(guān)聯(lián)。高溫與強(qiáng)輻射加快、加強(qiáng)了大氣中的光化學(xué)反應(yīng)。

在大氣環(huán)境中的VOCs 分為人為源和自然源，人為源包括工業(yè)源、道路源和生活源；自然源以植物產(chǎn)生的VOCs 為主。以太原市2020 年為例，人為源VOCs排放量為5.06 萬(wàn)t，其中工業(yè)源排放量為1.31 萬(wàn)t，移動(dòng)源排放量為1.62 萬(wàn)t，生活源排放量為2.13 萬(wàn)t。在不考慮秋冬季空氣質(zhì)量防控措施的影響下，可近似地認(rèn)為在夏季的人為源排放量為1.27 萬(wàn)t。根據(jù)計(jì)算模型的計(jì)算，太原市建成區(qū)內(nèi)的植被所產(chǎn)生的VOCs 排放量全年為2.83 萬(wàn)t，在四季當(dāng)中夏季的排放量為1.83 萬(wàn)t，占全年量的65%，其中異戊二烯的產(chǎn)生量為1.52 萬(wàn)t，占植物VOCs 夏季總排放量的83%。從排放量上來(lái)看，植物產(chǎn)生的VOCs 在研究分析臭氧形成原因的過(guò)程中，是不可忽視的一個(gè)重要因素。本文通過(guò)對(duì)異戊二烯和單環(huán)芳香烴的光氧實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)[1-3]進(jìn)行整理、比對(duì)，對(duì)異戊二烯參與臭氧生成的過(guò)程及在大氣環(huán)境中的反應(yīng)進(jìn)行定性分析，對(duì)夏季臭氧的控制提出一些建議。

1 大氣光化學(xué)反應(yīng)的研究方法

大氣中的各種物質(zhì)在光輻射的作用下，根據(jù)自身的化學(xué)性質(zhì)參與到光化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中去。為了研究大氣光化學(xué)反應(yīng)，科學(xué)家們建立了煙霧腔/箱系統(tǒng)，在煙霧腔/箱內(nèi)模擬大氣環(huán)境中的溫度、太陽(yáng)輻射等氣象條件，研究單一或多種物質(zhì)在大氣當(dāng)中的反應(yīng)過(guò)程、生成物及二級(jí)反應(yīng)等，為大氣研究提供了可靠的技術(shù)手段。

煙霧腔/箱系統(tǒng)主要由光源、樣品進(jìn)樣系統(tǒng)、煙霧腔/箱反應(yīng)系統(tǒng)和反應(yīng)監(jiān)測(cè)、檢測(cè)系統(tǒng)4 個(gè)部分組成，系統(tǒng)示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 煙霧腔/箱系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置意圖

光源可以提供光化學(xué)反應(yīng)所需的光輻射能量并可控制光源的強(qiáng)度和時(shí)間。樣品進(jìn)樣系統(tǒng)將混合均勻或單一的樣品以可控的速率均勻地輸入到煙霧腔/箱中。煙霧腔/箱為實(shí)驗(yàn)氣體進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的容器，容器的材質(zhì)要保證透光率，并配備有氣壓、溫度控制系統(tǒng)和通風(fēng)系統(tǒng)以保證光化學(xué)反應(yīng)在一定的溫度、壓強(qiáng)下進(jìn)行。監(jiān)測(cè)、檢測(cè)系統(tǒng)主要由靜電掃描粒徑譜儀、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀、同步輻射光電離質(zhì)譜儀和O3、NOx分析儀組成。靜電掃描粒徑譜儀用于檢測(cè)氣溶膠顆粒物的質(zhì)量濃度及粒徑分布；質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀可用于監(jiān)測(cè)反應(yīng)物、生成物的實(shí)時(shí)濃度；同步輻射光電離質(zhì)譜儀用于分析反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)成分；O3、NOx分析儀用于監(jiān)測(cè)O3、NOx的濃度。

以上為煙霧腔/箱系統(tǒng)的主要組成系統(tǒng)，根據(jù)不同目的的光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，可增加一些其他輔助系統(tǒng)，如OH 發(fā)生器、臭氧發(fā)生器等系統(tǒng)。

2 研究、數(shù)據(jù)的選取

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于VOCs 光化學(xué)反應(yīng)的研究有很多，本文根據(jù)對(duì)研究方法、實(shí)驗(yàn)條件的比對(duì)，選取了潘剛的《生物源VoCs 大氣光氧化反應(yīng)的同步輻射光電離研究》[1（]研究一）、羅灝的《典型芳香類(lèi)VOCs 光氧化形成顆粒物和臭氧的化學(xué)機(jī)制研究》[2（]研究二）和趙露的《異戊二烯生成二次有機(jī)氣溶膠過(guò)程的室外煙霧箱模擬研究》[3（]研究三）這三個(gè)研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.1 研究方法、實(shí)驗(yàn)條件的比對(duì)

2.1.1 研究一

研究一對(duì)異戊二烯在OH 自由基引發(fā)的光氧反應(yīng)進(jìn)行了研究。該研究中的實(shí)驗(yàn)采用的是單煙霧腔實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置（圖2），該系統(tǒng)包括進(jìn)樣系統(tǒng)、煙霧腔系統(tǒng)和產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)，煙霧腔容積為800 L。該實(shí)驗(yàn)裝置可以了解有機(jī)物在大氣環(huán)境下的演變過(guò)程、反應(yīng)速率常數(shù)及各種反應(yīng)通道的分支比等。

圖2 實(shí)驗(yàn)一采用的單煙霧腔系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置意圖

該研究的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)光解亞硝酸甲酯產(chǎn)生持續(xù)穩(wěn)定的烴基自由基，引發(fā)異戊二烯的光氧反應(yīng)（實(shí)驗(yàn)一）。異戊二烯的實(shí)驗(yàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-6、5×10-6和12×10-6。實(shí)驗(yàn)中光源采用黑燈光作為光源，該光源可提供300 nm～400 nm 范圍內(nèi)的可見(jiàn)光（圖3）。實(shí)驗(yàn)溫度控制在25.15 ℃±4 ℃。在反應(yīng)過(guò)程中，SRPIMS和PTRMS 兩個(gè)裝置對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物和濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

圖3 黑光燈光光譜分布圖

2.1.2 研究二

研究二對(duì)典型芳香烴（單環(huán)）在NOx不存在/存在下的光氧化過(guò)程進(jìn)行了研究（非烴基自由基環(huán)境下）。該研究的實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)裝置為雙反應(yīng)器煙霧箱系統(tǒng)（圖4），該裝置由反應(yīng)器主體、預(yù)處理系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成，兩個(gè)反應(yīng)器的容積為2 m3。該雙反應(yīng)器煙霧箱不僅具有經(jīng)典單反應(yīng)器煙霧箱的良好實(shí)驗(yàn)室模擬優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還展現(xiàn)出單一變量控制時(shí)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)優(yōu)越性。

圖4 實(shí)驗(yàn)二采用的雙反應(yīng)器煙霧箱系統(tǒng)示意圖

該研究中，不同芳香烴（單環(huán)）在NOx不存在/存在時(shí)光氧實(shí)驗(yàn)初始條件—體積分?jǐn)?shù)，不存在NO）x（實(shí)驗(yàn)二）：苯2 110×10-9，甲苯996×10-9，乙苯1 060×10-9，間二甲苯：889×10-9，鄰二甲苯1 160×10-9，對(duì)二甲苯1 040×10-9，1，2，3-三甲苯824×10-9，1，2，4-三甲苯935×10-9，1，3，5-三甲苯913×10-9。條件二（存在NO）x（實(shí)驗(yàn)三）：苯2 000×10-9，Nox160.2×10-9；甲苯1 015×10-9，NOx162.0×10-9；乙苯1 050×10-9，NOx162.4×10-9；間二甲苯889×10-9，NOx172.1×10-9；鄰二甲苯1 060×10-9，NOx159.8×10-9；對(duì)二甲苯1 040×10-9，NOx157.2 ×10-9；1，2，3-三甲苯956 ×10-9，NOx171.4×10-9；1，2，4-三甲苯：1 010×10-9，NOx16.5×10-9；1，3，5-三甲苯1 040×10-9，NOx164.2×10-9。

實(shí)驗(yàn)光源采用光譜范圍為335 nm～415 nm 的黑燈光光源。實(shí)驗(yàn)的溫度控制在30 ℃±1 ℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中SMPS、PTR-TOF-MS 和常規(guī)氣體分析儀3 個(gè)裝置對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的有機(jī)物產(chǎn)物、濃度和臭氧、NOx及其他氣體的濃度變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2.1.3 研究三

研究三對(duì)異戊二烯在NOx環(huán)境下進(jìn)行的光氧反應(yīng)進(jìn)行了研究。該研究的實(shí)驗(yàn)采用的煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)位于中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院（CRAES），是我國(guó)目前最大的室外光化學(xué)煙霧箱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該煙霧箱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可以分為T(mén)eflon 箱體、進(jìn)樣系統(tǒng)、樣品采集系統(tǒng)和分析測(cè)試系統(tǒng)（第238 頁(yè)圖5），Teflon 箱體有效體積56 m3。該實(shí)驗(yàn)裝置可以最大程度地模擬各類(lèi)氣體在自然環(huán)境中各種條件下的的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

圖5 CRAES 煙霧箱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

該研究中，存在NOx的條件下異戊二烯光化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)四）研究了存在NOx的條件下異戊二烯與羥基自由基的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)四中列舉了4 次光化學(xué)實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)初始條件見(jiàn)第238 頁(yè)表1。

表1 異戊二烯與NOx 光氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)光源為自然光照，實(shí)驗(yàn)中分無(wú)光照和有光照兩種條件（開(kāi)箱前、后）。通過(guò)水冷系統(tǒng)，控制箱內(nèi)縱向溫差不超過(guò)10 ℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中VOCs 監(jiān)測(cè)儀、常規(guī)氣體污染物檢測(cè)儀和SMPS 3 個(gè)裝置對(duì)箱內(nèi)的有機(jī)物和其光陽(yáng)反應(yīng)產(chǎn)物的種類(lèi)、濃度，臭氧、NOx及其他氣體的濃度變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

以上3 個(gè)研究實(shí)驗(yàn)的方法相通，條件相近。研究一和研究三的研究對(duì)象一致，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可以用于對(duì)異戊二烯參與臭氧生成的過(guò)程分析。研究二的研究對(duì)象為典型單環(huán)芳香烴，是大氣環(huán)境中VOCs 污染物中的典型代表，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可作為本文對(duì)異戊二烯對(duì)大氣臭氧生成的貢獻(xiàn)的定性分析的參考數(shù)據(jù)。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)一[1]

實(shí)驗(yàn)一的異戊二烯光氧反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中模擬了異戊二烯在烴基自由基環(huán)境下所進(jìn)行的光氧反應(yīng)。在此實(shí)驗(yàn)中，異戊二烯在光照達(dá)到30 min 時(shí)氣相產(chǎn)物最為豐富，產(chǎn)物主要為甲醛、乙醛、甲酸、丙酮、乙二醛、丙醛、乙酸、乙醇醛、異丁烯醛、甲基乙烯酮、甲基乙二醛、乙醇酸、3-甲基呋喃和丙酮酸等。

當(dāng)光照到60 min 時(shí)，產(chǎn)生的有機(jī)氣溶膠粒子的質(zhì)量濃度達(dá)到最大值，某些氣相產(chǎn)物由于發(fā)生進(jìn)一步的光氧化反應(yīng)或非均相反應(yīng)進(jìn)入顆粒相導(dǎo)致其濃度減少，如甲醛、丙酮、乙二醛、乙酸、異丁烯醛、甲基乙烯酮、甲基乙二醛、乙醇酸和3-甲基呋喃；當(dāng)光照到120 min 時(shí)，除了甲酸這樣的揮發(fā)性極強(qiáng)的氣相產(chǎn)物，其余的氣相產(chǎn)物都基本消失，說(shuō)明這些氣相產(chǎn)物發(fā)生了非均相反應(yīng)進(jìn)入了顆粒相。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)二[2]

在不含NOx條件下芳香烴光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)選擇了重要的中間產(chǎn)物，比較它們的濃度和產(chǎn)率：m/z=31（m31，甲醛），m/z-45（m45，乙醛），m/z=47（m47，甲酸），m/2=59（m59，乙二醛），m/z=61（m61，乙酸或乙醇醛），m/z=73（m73，甲基乙二醛），m/2=85（m85，丁二酮），m/z=87（m87，丁烯二酮），m/z=99（m99，3-metbyl-2（5H）-furanone 或4-keto-2-pentenal）和m/z=111（m111，己烯二酮）。以甲苯為例，在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物的變化見(jiàn)圖6。其他芳香烴在無(wú)NOx兩種條件下的光氧反應(yīng)中的中間產(chǎn)物變化規(guī)律與甲苯的相似。在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，臭氧的濃度變化見(jiàn)圖7。

圖6 無(wú)NOx 時(shí)，甲苯光氧反應(yīng)中間產(chǎn)物的變化

圖7 無(wú)NOx 時(shí)，不同芳香烴光氧化產(chǎn)生的臭氧生成曲線

2.2.3 實(shí)驗(yàn)三[2]

在存在NOx條件下，各類(lèi)芳香烴在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物的變化見(jiàn)第239 頁(yè)圖8，臭氧的濃度變化見(jiàn)第239 頁(yè)圖9。

圖8 有NOx 時(shí)各類(lèi)芳香烴光氧反應(yīng)中間產(chǎn)物的變化

圖9 有NOx 時(shí)各類(lèi)芳香烴光氧反應(yīng)中的臭氧生成曲線

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看到，在有NOx的參與下，單環(huán)芳香烴的光化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物的產(chǎn)率、濃度要比在沒(méi)有NOx條件下的反應(yīng)要高。單環(huán)芳香烴在有NOx和沒(méi)有NOx時(shí)光氧化中間產(chǎn)物的質(zhì)量濃度、產(chǎn)率比較見(jiàn)第240 頁(yè)圖10。

圖10 無(wú)NOx 和有NOx 時(shí)單環(huán)芳香烴光氧化中間產(chǎn)物的比較

在沒(méi)有NOx的環(huán)境下，各類(lèi)單環(huán)芳香烴光氧反應(yīng)中產(chǎn)生的臭氧濃度峰值達(dá)到15×10-9～28×10-9，出現(xiàn)的時(shí)間在光照6 h～7 h 后。在有NOx的環(huán)境下，單環(huán)芳香烴光氧反應(yīng)中產(chǎn)生的臭氧濃度峰值可達(dá)230×10-9～440×10-9，臭氧峰值出現(xiàn)的時(shí)間在100 min～250 min。

由此實(shí)驗(yàn)可以看出NOx對(duì)單環(huán)芳香烴的光氧反應(yīng)及其過(guò)程中臭氧的生成和積累有很大的促進(jìn)作用。

2.2.4 實(shí)驗(yàn)四[3]

第241 頁(yè)圖11 為異戊二烯光氧化實(shí)驗(yàn)四-Ⅰ中各氣態(tài)污染物體積分?jǐn)?shù)變化及生成的SOA 質(zhì)量濃度變化情況。由圖11 可知，在無(wú)光反應(yīng)階段，異戊二烯和NO 體積濃度隨時(shí)間逐漸降低，這是向箱體內(nèi)持續(xù)通入潔凈空氣以維持箱體內(nèi)正壓所導(dǎo)致的，NO 體積濃度表誠(chéng)速率略高于異戊二烯，是由于箱體內(nèi)通入NO 之后，有一少部分NO 被氧化成NO2，導(dǎo)致箱體內(nèi)產(chǎn)生少量的NO，同時(shí)在無(wú)光反應(yīng)階段O3濃度較低，基本維持在0左右。開(kāi)啟防護(hù)罩后，在光反應(yīng)過(guò)程中先出現(xiàn)NO 對(duì)O3，的消耗過(guò)程（09：00 左右），NO 被氧化成NO2，NO 體積分?jǐn)?shù)在1.5 h 內(nèi)逐漸回落至0，此時(shí)NO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大（10：00 左右)。NO2光解離產(chǎn)生氧原子，促進(jìn)羥基自由基的生成，從而促使異戊二烯參與到光化學(xué)過(guò)程中，件隨著異戊二烯加入反應(yīng)，O3濃度逐漸增加，并在14：17 左右達(dá)到最大值（821.50×10-9）后開(kāi)始緩慢下降，反應(yīng)結(jié)束時(shí)依然維持較高水平；同時(shí)立刻生成二次粒子且濃度逐漸上升，在11：52 達(dá)到最大值（74.65μg/m3），隨即開(kāi)始下降，表明隨者異戊二烯消耗殆盡，顆粒物的生成速率明顯隆低，異戊二烯體積分?jǐn)?shù)從開(kāi)箱前的135.20×10-9衰減至關(guān)箱前的0.092×10-9。

圖11 異戊二烯光氧實(shí)驗(yàn)四-Ⅰ中各氣態(tài)污染物的濃度變換畫(huà)圖

第241 頁(yè)圖12 為異戊二烯光氧化實(shí)驗(yàn)四-Ⅱ中各氣態(tài)污染物體積分?jǐn)?shù)變化及生成的SOA 質(zhì)量濃度變化情況。由圖12 可見(jiàn)，在無(wú)光階段，NO2濃度隨時(shí)間逐漸降低，是由于箱體不斷利用潔凈空氣補(bǔ)氣所致，同時(shí)O3體積分?jǐn)?shù)一直在0左右；開(kāi)啟防護(hù)罩后，NO2迅速被光解生成NO，并提供氧原子，促進(jìn)羥基自由基的生成，由于箱體內(nèi)無(wú)活性組分參與反應(yīng)，此階段O3濃度和二次顆粒物濃度依舊維持在很低濃度；11：45，向反應(yīng)體系內(nèi)引入異戊二烯，在線VOCs 監(jiān)測(cè)儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)到此時(shí)的異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為88.28×10-9，在NOx過(guò)量的氣氛中，異戊二烯迅速與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量O3，此時(shí)NO 濃度迅速下降，NO2濃度迅速上升表明NO 迅速消耗掉異戊二烯光化學(xué)反應(yīng)生成的O3，故異戊二烯快速反應(yīng)的前半小時(shí)內(nèi)未見(jiàn)到O3體積分?jǐn)?shù)上升的現(xiàn)象，伴隨著異戊二烯加入反應(yīng)，O3體積分?jǐn)?shù)和二次粒子質(zhì)量濃度迅速上升，O3體積分?jǐn)?shù)在12：59 率先達(dá)到最大值（1 437.03×10-9），之后O3體積分?jǐn)?shù)迅速下降，是由于隨著異戊二烯消耗完畢，O3生成速率下降，同時(shí)過(guò)量的NO 會(huì)消耗生成的O3，導(dǎo)致O3體積分?jǐn)?shù)在抵達(dá)最大值之后迅速下降：二次粒子質(zhì)量濃度在13：22 達(dá)到最大值（944.25 μg/m3）。實(shí)驗(yàn)1 中整個(gè)光化學(xué)反應(yīng)在1.5 h 內(nèi)反應(yīng)完全，異戊二烯濃度從剛打進(jìn)去的88.28×10-9瞬間降為0×10-9。

圖12 異戊二烯光氧實(shí)驗(yàn)四-Ⅱ中各氣態(tài)污染物的濃度變化圖

圖13 為異戊二烯光氧化實(shí)驗(yàn)四-Ⅲ中各氣態(tài)污染物體積分?jǐn)?shù)變化及生成的SOA 質(zhì)量濃度變化情況。與實(shí)驗(yàn)四-Ⅰ不同，開(kāi)啟防護(hù)罩后2 h 內(nèi)，各反應(yīng)物濃度衰減速率較無(wú)光階段基本未變，是由于紫外輻射強(qiáng)度較實(shí)驗(yàn)四-Ⅰ弱，不足以引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，9：00 開(kāi)始，異戊二烯開(kāi)始參與光化學(xué)反應(yīng)，隨著羥基自由基與異戊二烯的反應(yīng)，O3濃度開(kāi)始上升，但由于NO 迅速與生成的O3反應(yīng)，使箱體內(nèi)的O3體積分?jǐn)?shù)一直處于較低水平，抑制了異戊二烯的氧化，O3體積分?jǐn)?shù)在15：34 左右達(dá)到最大值（63.41×10-9）后迅速下降，隨者異戊二烯光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，逐漸生成二次粒子，二次粒子質(zhì)量濃度在O3體積分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值之后半小時(shí)到達(dá)最大值（50.21 μg/m3），之后迅速下降，表示顆粒物在壁面的沉積占據(jù)主導(dǎo)，顆粒物在壁面的損失大于顆粒物生成的速率，異戊二烯濃度逐漸從開(kāi)箱前的34.27×10-9減少到關(guān)箱前的1.4×10-9。

圖13 異戊二烯光氧實(shí)驗(yàn)四-Ⅲ中各氣態(tài)污染物的濃度變化圖

圖14 為異戊二烯光氧化實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)四-Ⅳ中各氣態(tài)污染物體積分?jǐn)?shù)變化及生成的SOA 質(zhì)量濃度變化情況。與實(shí)驗(yàn)四-Ⅲ類(lèi)似，由于紫外輻照強(qiáng)度較低，開(kāi)啟防護(hù)罩后1 h 內(nèi)，各反應(yīng)物濃度衰減速率較無(wú)光階段基本未變，大約08：30 開(kāi)始，異戊二烯開(kāi)始參與光化學(xué)反應(yīng)，生成O3和SOA，但由于NO 迅速與生成的O3反應(yīng)，使得箱體內(nèi)的O3濃度一直處于較低水平，抑制了異戊二烯的氧化，也使得12：00 之前二次粒子濃度同樣維持在較低水平，隨著異戊二烯光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，O3濃度逐漸增加，在15：04 到達(dá)最大值之后（128.18×10-9）之后迅速下降，同時(shí)二次粒子質(zhì)量濃度從14：00 開(kāi)始急速上升，并于14：18 達(dá)到最大值（145.16 μg/m3），之后驟降，在30 min 內(nèi)即降至光化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始前濃度水平；異戊一烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)運(yùn)海從開(kāi)籍前的5.67×10-9減少到關(guān)籍的0.14×10-9。

圖14 異戊二烯光氧實(shí)驗(yàn)四-Ⅳ中各氣態(tài)污染物的濃度變化圖

2.3 空氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

2020 年太原市NO2排放監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖15。

圖15 2020 年太原市NO2 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，在2020 年太原市ρ（NO2）的最高值為96 μg/m3，最低值為8 μg/m3，在夏季的最低值為19 μg/m3。

太原市大氣環(huán)境中VOCs 的連續(xù)監(jiān)測(cè)體系目前還未建立，僅在2018 年—2020 年開(kāi)展了太原市環(huán)境空氣中117 種VOCs 組分的監(jiān)測(cè)工作[5-6]。在此次工作中，在太原市選取了上蘭、桃園、小店和晉源4 個(gè)站點(diǎn)作為監(jiān)測(cè)點(diǎn)，其點(diǎn)位布置符合太原市地理?xiàng)l件和工業(yè)布局情況，可作為本文研究的參考數(shù)據(jù)。根據(jù)此次監(jiān)測(cè)中的數(shù)據(jù)，太原市各類(lèi)VOCs 的平均質(zhì)量濃度為2.6 μg/m3。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知，太原市的單種VOCs 與NO2的濃度比值在0.325 以下，在夏季處在0.137 以下，全年處于NO2對(duì)于VOCs 過(guò)量的環(huán)境下。

2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析

1）在實(shí)驗(yàn)一中，羥基自由基的存在加快了異戊二烯的光氧反應(yīng)過(guò)程，在30 分鐘內(nèi)便將異戊二烯分解完成。在實(shí)驗(yàn)二中，單環(huán)芳香烴在無(wú)NOx條件下的光氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以看出，由于羥基自由基的少量存在，芳香烴的光氧反應(yīng)過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)達(dá)450 min 以上，在此過(guò)程中，各類(lèi)中間產(chǎn)物的產(chǎn)生量最高值為9×10-9，臭氧的產(chǎn)生量最高值為28×10-9，這個(gè)臭氧的生成可能是由于空氣中的氧氣分子的光氧反應(yīng)形成的。由以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以知道，羥基自由基的存在可以引起和加快VOCs 的光氧反應(yīng),在此過(guò)程中的臭氧生產(chǎn)量很少。

2）實(shí)驗(yàn)四-Ⅱ中，在開(kāi)箱后，打入異戊二烯之前的這個(gè)時(shí)間段內(nèi)，O3的體積分?jǐn)?shù)在0×10-9左右，在打入異戊二烯后，臭氧在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值1 437.03×10-9。由此可以知道，在沒(méi)有VOCs 的存在下，反應(yīng)式（1）～式（3）形成閉環(huán)，使O3的生成和積累較為困難。

3）在實(shí)驗(yàn)三和實(shí)驗(yàn)四的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們可以看到，在NOx和VOCs 的共同作用下，使臭氧大量產(chǎn)生。NO 與NO2的互相轉(zhuǎn)換促成了臭氧的形成與消耗，反應(yīng)式見(jiàn)式（1）～式（3），3 個(gè)反應(yīng)過(guò)程在自然界中，在沒(méi)有VOCs 的參與下，會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡的狀態(tài)。當(dāng)VOCs在參與到光氧反應(yīng)中，被分解氧化，形成過(guò)氧自由基RO2，由于過(guò)氧自由基RO2與NO 的反應(yīng)快于NO 與O3的反應(yīng)，阻斷了NO 與O3的反應(yīng)，從而使臭氧形成大量的積累，見(jiàn)式（4）。這也是在實(shí)驗(yàn)四-Ⅱ中，在打入異戊二烯后的初期，NO 迅速減少，O3產(chǎn)生量較少的原因。

4）在實(shí)驗(yàn)四的過(guò)程中，觀察到在VOCs 分解完成，在后續(xù)反應(yīng)中形成大顆粒分子，當(dāng)大顆粒分子的化學(xué)活性不足以參與到光氧反應(yīng)時(shí)，臭氧的濃度較為快速地降低，而大顆粒分子以顆粒物的形式存。VOCs 的光氧化反應(yīng)跟溫度、太陽(yáng)輻射有很大的關(guān)系，這兩者都會(huì)影響到VOCs 的光氧反應(yīng)。大氣中的光氧反應(yīng)一年四季都在進(jìn)行，只是在冬季，由于溫度低，其反應(yīng)不會(huì)那么激烈，整個(gè)過(guò)程要緩慢，但臭氧和顆粒物還是在形成。這解釋了臭氧現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象主要在夏季出現(xiàn)，而由于氣象、地理環(huán)境等自然條件和人為因素的影響，顆粒物的超標(biāo)現(xiàn)象在一年四季中都會(huì)出現(xiàn)。

5）實(shí)驗(yàn)三的實(shí)驗(yàn)條件中，NOx對(duì)于VOCs 來(lái)說(shuō)是非過(guò)量的（VOCs 與NOx的濃度比值大于1），而在實(shí)驗(yàn)四的4 次實(shí)驗(yàn)NOx都是過(guò)量的，因而不能定量地分析得出在自然界NOx過(guò)量的環(huán)境下，異戊二烯與芳香烴在臭氧生成中的貢獻(xiàn)量。但根據(jù)異戊二烯的化學(xué)性質(zhì)比芳香烴要活潑，且在自然界中的產(chǎn)生量大（以太原市為例，夏季異戊二烯的排放量模型計(jì)算值為1.52萬(wàn)t），以及芳香烴在實(shí)際監(jiān)測(cè)中大氣環(huán)境中的濃度要遠(yuǎn)大與異戊二烯的濃度，可以推測(cè)，在異戊二烯產(chǎn)生后，在NOx過(guò)量的環(huán)境下，迅速分解氧化，并產(chǎn)生、積累大量的臭氧。這是太原市在夏季臭氧超標(biāo)的主要原因之一。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

1）羥基自由基的存在，引發(fā)并加快了光氧反應(yīng)過(guò)程。VOCs 與NOx的協(xié)同反應(yīng)造成了臭氧的大量積累。這個(gè)過(guò)程受到光照強(qiáng)度、溫度的影響，使得臭氧超標(biāo)現(xiàn)象主要出現(xiàn)在夏季。

2）在沒(méi)有VOCs 的參與下，NOx的光氧反應(yīng)過(guò)程中并不會(huì)形成臭氧的積累現(xiàn)象。在VOCs 的參與下，打斷了NOx的光氧反應(yīng)的閉環(huán)，形成臭氧積累。

3）異戊二烯在自然界中的生成量較大，其化學(xué)性質(zhì)相較于芳香烴更為活潑，更容易參與到光氧反應(yīng)中去，從而在短時(shí)間內(nèi)生成大量的臭氧。

4）VOCs 的光氧反應(yīng)也是形成顆粒物的一個(gè)重要過(guò)程。在氣象、地理環(huán)境及人為因素的影響下，使顆粒物超標(biāo)現(xiàn)象普遍出現(xiàn)在一年四季中。

3.2 建議

1）在城市綠化的過(guò)程中，綠化樹(shù)種要選取一些異戊二烯產(chǎn)生量少的樹(shù)種，如松柏等常綠喬木。

2）在控制臭氧的過(guò)程中，對(duì)NOx和VOCs 的管控都很重要，但對(duì)VOCs 的管控更為重要。在自然產(chǎn)生的VOCs 不容易控制的條件下，控制人為排放的VOCs 可以作為控制臭氧的一個(gè)重要手段。

4 結(jié)語(yǔ)

大氣環(huán)境中的光化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，影響因素繁多，這個(gè)過(guò)程在實(shí)驗(yàn)條件下很難完全真實(shí)反映實(shí)際情況，但在諸多前輩和同行的共同努力下，人們對(duì)這個(gè)過(guò)程的認(rèn)知有了很大的提高，為人類(lèi)改善提高環(huán)境質(zhì)量提供了大量的理論依據(jù)和技術(shù)手段。