趙 晗，許 俊

（1.河北環(huán)菱環(huán)境科技有限公司，河北 廊坊 065000；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 100000）

引言

水中總氮指標(biāo)是最常見指標(biāo)之一，也是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要污染物之一，在日常分析測(cè)試中，堿性過硫酸鉀消解-紫外可見分光光度法尤為常見，在此方法中，對(duì)空白值要求極為嚴(yán)格，過硫酸鉀和氫氧化鈉中的含氮量較高成為了總氮空白值較高的主要原因[1-2]，本文對(duì)用離子色譜法測(cè)定水中總氮做了初步探究[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣的采集及保存

水樣參照HJ 91—2002 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范在涼水河不同河段采集地表水樣品，樣品采集后，用硫酸酸化到pH＜2，在24 h 內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

1.2 設(shè)備材料與試劑

1.2.1 設(shè)備材料

DR5000 紫外可見分光光度計(jì)（美國(guó)哈希）：10 mm石英比色皿。ICS2000 離子色譜（戴安中國(guó)有限公司）。LS-B50L-I 立式壓力蒸汽滅菌鍋（江陰濱江醫(yī)療設(shè)備有限公司）：設(shè)計(jì)壓力0.23 MPa，容積0.05 m3，最高工作溫度136℃。CPA224S 電子精密天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）。Human Up900 超純水機(jī)生產(chǎn)系統(tǒng)（普析通用）。具塞磨口玻璃比色管：25 mL。采樣瓶為聚乙烯瓶。微孔濾膜0.45 μm。一般常用玻璃器皿。

1.2.2 試劑

氫氧化鈉（NaOH），含氮量小于0.000 5%；過硫酸鉀（K2S2O8）；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，500 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；濃鹽酸，ρ（HCL）=1.19 g/mL；濃硫酸，ρ（H2SO4）=1.84 g/mL；鹽酸溶液，1+9；硫酸溶液，1+35；氫氧化鈉溶液，ρ（NaOH）=20 g/L；堿性過硫酸鉀溶液。

1.3 色譜條件準(zhǔn)備階段

使用DIONEX ICS2000 離子色譜工作站，陰離子分離柱AS11-HC，陰離子保護(hù)柱，陰離子抑制器ASRS300 4 mm，抑制器電流112 mA，載氣為高純氮?dú)猓芟匆簼舛?5 mmol/L，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為25 μL。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（以N 計(jì)）：500 mg/L，取上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.00 mL 到100 mL 容量瓶，超純水稀釋至標(biāo)線，得到質(zhì)量濃度50.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)中間液；取10.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)中間液至50 mL 容量瓶，用超純水稀釋至標(biāo)線得到質(zhì)量濃度10.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

總氮標(biāo)準(zhǔn)系列：分別取上述標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 至25.00 mL 比色管中，用純水定容至標(biāo)線，得到標(biāo)準(zhǔn)使用液梯度為0.00、0.20、0.40、1.20、2.00、2.80、4.00、10.00 mg/L。也可根據(jù)待測(cè)水樣的實(shí)際情況選擇配制其他梯度，測(cè)定峰面積或峰高。

1.4.2 樣品的消解

按照HJ 636—2012 標(biāo)準(zhǔn)分別從所取樣品中取5 mL 體積水樣到25 mL 具塞磨口比色管中，用出水稀釋至10 mL，加入5.00 mL 過硫酸鉀溶液，塞緊管塞，用紗布和線繩扎緊管塞，以防彈出。為了使多余過硫酸鉀分解完全，對(duì)HJ 636—2012 中的消解條件作了改進(jìn)，消解溫度設(shè)置為124℃，消解時(shí)間設(shè)為50 min。將樣品放入立式壓力蒸汽滅菌鍋中，溫度124 ℃保持50 min。自然冷卻。

取出上述比色管冷至室溫，加（1+9）鹽酸1 mL，用超純水稀釋至標(biāo)線混勻，經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，使用ICS2000 色譜工作站進(jìn)行測(cè)定。按公式（1）計(jì)算水樣的總氮溶度。

式中：C 為水樣TN 濃度；n 為稀釋倍數(shù)；c 為離子色譜測(cè)試得出TN 濃度；V 為取樣體積。

1.4.3 干擾離子的消除

實(shí)驗(yàn)室使用的AS11-HC 色譜柱，可同時(shí)分析F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-等幾種離子，故樣品消解過程中加入的過硫酸鉀分解產(chǎn)生的SO42-離子、鹽酸溶液（1+9）中的氯離子和水中常見的氟離子、硫酸根等均可干擾測(cè)定，此實(shí)驗(yàn)中SO42-、Cl-為主要干擾因素，可采取適當(dāng)稀釋消解水樣就可使這兩種離子干擾減小到不影響結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線繪制

用配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

經(jīng)測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)系列出峰時(shí)間穩(wěn)定，曲線平滑，平均保留時(shí)間為5.327 min，標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列出峰結(jié)果

式中：Y 為峰面積（area），μs·min；X 為TN 質(zhì)量濃度，mg/L；相關(guān)系數(shù)R=0.999 4。結(jié)果符合要求。

2.2 檢出限

按照HJ 168—2020 中檢出限要求，測(cè)定7 次空白樣品，計(jì)算7 次空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（2）計(jì)算。

式中：MDL 為方法檢出限；t 為自由度為（n-1），置信度為99%時(shí)的t 分布，查表得t=3.143；n 為樣品平行測(cè)定次數(shù)；S 為n 次平行的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

計(jì)算MDL=3.143×0.006 8=0.021 mg/L，此檢出限小于HJ 636—2012 中的檢出限。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.3.1 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法步驟，取編號(hào)為203243（1.61±0.10）的標(biāo)準(zhǔn)樣品10.00 mL 進(jìn)行分析，消解后樣品稀釋5 倍，經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾之后上機(jī)測(cè)定。

測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品平均值1.62 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度范圍為（1.61±0.10）mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.94%，該方法具有較好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。

2.3.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)從涼水河馬駒橋河段同一點(diǎn)位采6 個(gè)平行水樣，經(jīng)過處理得水樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾上機(jī)，做6 個(gè)樣品，6 個(gè)加標(biāo)回收。

采用離子色譜法測(cè)定地表水中的總氮，加標(biāo)回收率為94.0%～108%，表明該方法準(zhǔn)確可靠，適用于測(cè)定地表水中的總氮。

2.3.3 實(shí)際樣品

實(shí)際樣品選取北運(yùn)河樣品、涼水河樣品、潮白河樣品和一個(gè)總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)GSBZ 50026—94）進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)定，按照4.2 分析步驟，消解后樣品稀釋5 倍過濾上機(jī)分析

分析譜圖可知，稀釋5 倍之后分離效果較好，硫酸根離子和氯離子不影響測(cè)定。

3 結(jié)語

本次實(shí)驗(yàn)通過用離子色譜測(cè)定地表水中總氮的研究，數(shù)據(jù)表明此方法是可行的。該方法在水樣氧化消解后，使用陰離子分離柱將各種陰離子分開測(cè)定，有效地解決了HJ 636—2012 方法中未分解的過硫酸鉀和NaOH 在220 nm 波長(zhǎng)下造成的干擾，也避免了分光光度法空白過大的問題。本次實(shí)驗(yàn)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，精密度和準(zhǔn)確度滿足要求，表明該方法結(jié)果可靠，適用于地表水中總氮的測(cè)定。