趙 鑫

（山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 太原 030002）

引言

隨著石油類物質廣泛的應用，石油類物質也會不可避免地進入水體中，石油類污染物在水環(huán)境中的環(huán)境行為包括：擴散、揮發(fā)、溶解、分解、乳化、氧化、生物降解、沉降、吸附與吸收、分配與富集[1]。石油類進入水體中，若質量濃度超過0.1 mg/L～0.4 mg/L，便會在水面形成油膜，從而影響水質，造成水體含氧量低，使水中生物的生活環(huán)境受到危害。當水中石油類含量超過3 mg/L時，便會嚴重影響水體的自凈。分散油和乳化油影響魚類的生長，使魚苗變畸形，魚鰓發(fā)炎壞死，從而致死。本文簡述了用紫外分光光度法測定水中石油類的方法，全面了解水體中石油類的含量，從而更利于保護水體。本文研究結果對保護生態(tài)環(huán)境、推動社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。此前，我國常用的石油類測定方法有紅外分光光度法，但此方法測定石油類數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，受實驗環(huán)境影響較大。因此，本文采用紫外分光光度法（溶劑為正己烷）對水中石油類進行測定，并對檢出限、精密度、準確度等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及試劑

1.1.1 儀器設備

1）紫外分光光度計（生產廠家：北京普析通用儀器有限責任公司，型號：TU-1800s，編號：C-B-9）：波長200 m～400 m，并配備2 cm 石英比色皿。

2）振蕩器：轉速可達300/min。

3）分液漏斗：1 000 mL，具聚四氟乙烯旋塞。

1.1.2 試劑

本標準所用試劑除另有說明，分析時均使用優(yōu)級純化學試劑，實驗用水為蒸餾水或去離子水。

1）正己烷（生產廠家為天津市科密歐化學試劑有限公司）：使用前于波長225 nm 處，以水作參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需做脫芳處理。

2）無水硫酸鈉：于500 ℃灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中。

3）硅酸鎂：于500 ℃灼燒4 h，冷卻后稱取適量硅酸鎂于磨口玻璃瓶中。根據(jù)硅酸鎂的質量，按質量分數(shù)6%的比例加入適量蒸餾水，密塞并充分振搖數(shù)分鐘，放置12 h，備用。

4）正己烷中石油類標準貯備液（生產廠家：國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，批號：GBW9（W）080913），1 000 mg/L。

5）正己烷中石油類標準使用液：100 mg/L。

1.2 試樣的準備

本標準的驗證采取驗證單位自行采集地表水和地下水。

1）萃?。簩悠啡哭D移至1 000 mL 分液漏斗中，量取25.0 mL 正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間常開旋塞排氣，靜置分層后，將下層水相全部轉移至1 000 mL 量筒中，測量樣品體積并記錄。

2）脫水：將上層萃取液轉移至已加入3 g 無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊旋塞，振搖數(shù)次，靜置。若無水硫酸鈉全結塊，需補加無水硫酸鈉直至不再結塊。

3）吸附：繼續(xù)向萃取液中加入3 g 硅酸鎂，置于振蕩器上，以180 r/min～220 r/min 的速度振蕩20 min，靜置沉淀。在玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，過濾，待測。

1.3 空白試樣的準備

以實驗用水代替樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2，按照實際樣品的制備步驟制備空白試樣。

1.4 標準系列配置

將石油類標準使用液（100 mg/L）按表1 用正己烷稀釋成相應的質量濃度系列，在225 nm 處，使用2 cm 石英比色皿，以正己烷作參比，測定吸光度。

表1 標準系列濃度表

以石油類質量濃度（mg/L）為橫坐標，以相應的吸光度值為縱坐標，建立標準曲線，連續(xù)測定5 d，結果見表2～表6。

表2 標準系列及曲線繪制結果（系列1）

表3 標準系列及曲線繪制結果（系列2）

表4 標準系列及曲線繪制結果（系列3）

表5 標準系列及曲線繪制結果（系列4）

表6 標準系列及曲線繪制結果（系列5）

2 檢出限的驗證

以純水為樣品空白按照樣品分析的全步驟進行測定，平行測定7 次，計算平均值、標準偏差、相對標準偏差、檢出限等各項參數(shù)，填寫表7。檢出限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準值修訂技術導則》（HJ 168—2010）的規(guī)定，按式（1）計算。

表7 方法檢出限、測定下限數(shù)據(jù)表

式中：MDL 為方法檢出限；n 為樣品的平行測定次數(shù)；t 為自由度，為n-1，置信度為99%時的t 分布（單側）；S 為n 次平行測定的標準偏差。其中，當自由度為n-1，置信度為99%，當n 為7 時，t(n-1，0.99)=3.143。

3 精密度的驗證

3.1 校準曲線濃度點的測定

將校準曲線第1 濃度點、第3 濃度點和第6 濃度點按照樣品分析的全步驟平行測定6 次，計算不同濃度或含量樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數(shù)，并填寫表8。計算方法詳見《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準值修訂技術導則》（HJ 168—2010）中A.3 部分的規(guī)定。

表8 校準曲線濃度點測試數(shù)據(jù)表

3.2 不同濃度樣品的測定

向500 mL 空白水樣中分別加入0.25、0.50、1.00、5.00 mL 石油類標準使用液（100 mg/L），配制成質量濃度為0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L 的4 個樣品，每種樣品按照樣品分析的全步驟平行測定6 次，分別計算平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數(shù)，并填寫表9。

表9 精密度測試數(shù)據(jù)表

3.3 實際水樣的測定

自行采集地表水水樣，按照樣品分析的全步驟平行測定6 次，分別計算平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數(shù)，并填寫第76 頁表10。

表10 實際水樣測試數(shù)據(jù)表

4 準確度的驗證

4.1 標準樣品的測定

有證標準樣品（北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司，批號：1413）的測定：標準樣品平行測定6 次，計算樣品的平均值、標準偏差、相對誤差等各項參數(shù)，結果見表11。

表11 標準樣品測定數(shù)據(jù)表

4.2 空白水樣加標回收率的測定

空白水樣加標：向500 mL 空白水樣中分別加入0.25、0.50、1.00、5.00 mL石油類標準使用液（100 mg/L），加標量分別為0.025、0.050、0.10、0.50 mg 的4 個樣品，每種樣品按照樣品分析的全步驟平行測定6 次，分別計算平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數(shù)，結果見表12。計算方法詳見《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準值修訂技術導則》（HJ 168—2010）中A.4 部分的規(guī)定。

表12 準確度測定數(shù)據(jù)表（空白樣品加標）

5 結論

5.1 標準曲線

本實驗得到的5 條標準曲線為：

1）y=0.048 5x+0.000，相關系數(shù)r=0.999 9；

2）y=0.048 3x+0.003，相關系數(shù)r=0.999 9；

3）y=0.048 2x+0.001，相關系數(shù)r=0.999 9；

4）y=0.048 1x+0.001，相關系數(shù)r=0.999 9；

5）y=0.048 3x-0.001，相關系數(shù)r=0.999 9。

符合線性要求。

5.2 檢出限

本實驗測定的檢出限為0.006 mg/L，低于標準《水質 石油類的測定 紫外分光光度》（HJ 970—2018）中規(guī)定的檢出限0.01 mg/L。

5.3 精密性測定結果

1）將校準曲線第1 濃度點（1.00 mg/L）、第3 濃度點（4.00 mg/L）和第5 濃度點（16.0 mg/L）按照樣品分析的全步驟平行測定6 次，平均值分別為1.01、4.03、16.0，RSD 分別為1.2%、0.6%、0.0%。

2）將質量濃度為0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L 的4個空白加標樣品按照樣品分析的全步驟平行測定6 次，平均值分別為0.06、0.10、0.19、0.88 mg/L，RSD 分別為6.7%、0.0%、0.0%和0.6%。

3）將自行采集的地表水樣品按照樣品分析的全步驟平行測定6 次，平均值為0.02 mg/L，RSD 為0.0%。

5.4 準確度測定結果

對批號為1413 的標準樣品進行6 次平行測定，得到的質量濃度平均值為43.8 mg/L，在真值范圍內，評定為合格；對空白試樣分別加0.025、0.050、0.10、0.50 mg 正己烷中石油類標準使用液（ρ=100 mg/L），進行加標回收率的測定，平行測定6 次，回收率分別為108 %～114 %、99 %～103%、94.5 %～96.0 %和87.4%～88.2%。

6 結語

本文采用紫外分光光度法（溶劑為正己烷），操作簡單、分析速度快，相比于紅外分光光度分析方法而言，實驗過程數(shù)據(jù)更穩(wěn)定；通過對檢出限、精密度、準確度等的研究表明，該方法滿足地表水的測定要求，可以應用于此類實際樣品的測定。