劉巍平

（核工業(yè)二0 三研究所分析測(cè)試中心，陜西 西安 710100）

引言

稀土元素由于其獨(dú)特的性質(zhì)和廣泛的用途，已經(jīng)引起世界科學(xué)界、技術(shù)界的廣泛重視，被稱(chēng)為21 世紀(jì)的戰(zhàn)略元素。現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展離不開(kāi)材料，而材料的開(kāi)發(fā)越來(lái)越離不開(kāi)稀土，不僅占主導(dǎo)地位的鋼鐵需要稀土作為必須的添加劑，石油化工產(chǎn)品需要稀土催化劑，玻璃陶瓷需要稀土著色。而一些新興的材料，往往以稀土作為主要成分，如稀土發(fā)光材料、永磁材料、磁光材料、儲(chǔ)氫材料、磁致冷材料、磁致伸縮材料等，目前發(fā)展迅速的激光材料、超導(dǎo)材料、光導(dǎo)纖維、燃料電池等也都離不開(kāi)稀土。

稀土元素具有相似的地球化學(xué)特性，作為研究巖石和礦物地球化學(xué)的“示蹤劑”，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域；地球科學(xué)工作者認(rèn)為地球的原始物質(zhì)成分與球粒隕石相似，巖石或礦物與球粒隕石之間稀土元素各組分的相對(duì)比值可為研究地質(zhì)年齡、揭示巖石礦物成因、成巖成礦的地球化學(xué)條件、物質(zhì)來(lái)源、巖漿分異演化等提供有用信息[1-2]，因此，準(zhǔn)確測(cè)定稀土元素含量顯得非常重要，國(guó)內(nèi)外分析工作者研究了幾乎所有的檢測(cè)方法[3-6]，取得了顯著的成效。在15 個(gè)稀土分量的測(cè)試方法中，應(yīng)用比較廣泛的是等離子體光譜法和等離子體質(zhì)譜法，本文研究了等離子體光譜法測(cè)定礦石和選礦工藝樣品中稀土元素的波長(zhǎng)選擇、酸度試驗(yàn)和基體的影響，用確定的條件應(yīng)用于測(cè)定某礦床稀土選礦工藝，取得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Icps-7500 型等離子體光譜儀（日本島津）

氬氣（純度大于99.9%）；鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、過(guò)氧化鈉等化學(xué)試劑，均為分析純。

稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液：市售有證單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器測(cè)量條件

高頻發(fā)生器輸出功率1.2 kW，反射功率0 kW，冷卻氣流量14 L/min，等離子氣流量1.2 L/min，載氣流量0.7 L/min，觀(guān)測(cè)高度15 mm，積分時(shí)間5 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 稀土元素校準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的配制

由市售有證單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液按照表1 制備成稀土元素校準(zhǔn)工作溶液，溶液的介質(zhì)為鹽酸（1+9）。

1.3.2 試樣分解

稱(chēng)取0.250 0 g 試樣置于剛玉坩堝中，加入5 g～6 g 過(guò)氧化鈉，攪勻，再覆蓋一薄層過(guò)氧化鈉，放入700 ℃高溫爐中熔融10 min，將熔融物置于預(yù)先盛有100 mL 水的燒杯中，加入10 mL 5%的三乙醇胺溶液、5 mL 0.1 mol/L 的EGTA 溶液，置于電爐上加熱煮沸，使融塊脫落，洗出坩堝，用水稀釋至約200 mL，冷卻，將燒杯中的沉淀用中速定量濾紙過(guò)濾，用10 g/L 的氫氧化鈉溶液洗滌燒杯及沉淀7 次，濾液棄去，用2 mol/L熱鹽酸30 mL 分次溶解沉淀于50 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清后待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

等離子體光譜法選擇檢測(cè)波長(zhǎng)的一般原則是被測(cè)定元素靈敏度高，且元素的強(qiáng)度與濃度相關(guān)線(xiàn)性好，在該波長(zhǎng)下共存元素干擾少。

在稀土的檢測(cè)中，孫朝陽(yáng)等的研究指出：ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素[7]，存在的主要問(wèn)題是：分析靈敏度和檢出限不能滿(mǎn)足要求；較為嚴(yán)重的基體效應(yīng)；光譜干擾嚴(yán)重，大量共存元素產(chǎn)生干擾，更為嚴(yán)重的是由于稀土元素電子層結(jié)構(gòu)的特殊性，其光譜異常復(fù)雜，導(dǎo)致稀土元素之間的譜線(xiàn)相互干擾，即使化學(xué)分離也不能解決稀土之間的光譜干擾。

由于被檢測(cè)樣品中稀土的含量差異較大，相互干擾程度也不盡相同，加之各個(gè)儀器的分辨率也不同，因此，各個(gè)檢測(cè)方法中選擇的分析波長(zhǎng)有較大的差異，表2 列出資料介紹的檢測(cè)波長(zhǎng)，表3 列出15 個(gè)稀土元素前3 個(gè)最靈敏的波長(zhǎng)。

表2 資料介紹的檢測(cè)波長(zhǎng)[8-12]

表3 稀土元素最靈敏的前3 個(gè)波長(zhǎng)nm

從表2 可以看出，各方法選擇的檢測(cè)波長(zhǎng)的差異很大，通過(guò)反復(fù)研究資料中各個(gè)方法選擇被測(cè)波長(zhǎng)的原義，總結(jié)了稀土檢測(cè)選擇波長(zhǎng)幾個(gè)依據(jù)：對(duì)于巖石、土壤等試樣，由于稀土含量較低，相互之間的干擾也小，所以應(yīng)該選擇靈敏度比較高的波長(zhǎng)，通過(guò)提高靈敏度達(dá)到提高準(zhǔn)確度的目的。

在稀土礦石和稀土精礦的檢測(cè)中，在ICPS-7500等離子體光譜儀圖庫(kù)的引導(dǎo)下，比較了各波長(zhǎng)下的干擾情況，再參考資料中選擇波長(zhǎng)的依據(jù)，先確定大家共同選擇的波長(zhǎng)，再選擇稀土相互干擾較小或有干擾但不是靈敏線(xiàn)，或單一元素干擾可以用系數(shù)校正的波長(zhǎng)，選擇的檢測(cè)波長(zhǎng)見(jiàn)表4，其中，Pr6O11選擇390.84 nm時(shí)，CeO2有嚴(yán)重干擾，但干擾程度與CeO2的含量成比例，通過(guò)校正系數(shù)校正，可以獲得與ICP-MS 檢測(cè)相同的結(jié)果。校正公式為式（1）。

表4 選擇的15 個(gè)稀土元素的檢測(cè)波長(zhǎng) nm

2.2 基體干擾的消除

巖石、礦石中基體元素對(duì)稀土的檢測(cè)也產(chǎn)生干擾，在ICPS 的常規(guī)分析時(shí)采用離子交換樹(shù)脂或反相萃取色層分離，但稀土礦石和精礦中稀土含量較高，離子交換樹(shù)脂或反相萃取色層分離稀土回收率難以保證，因此采用氫氧化物沉淀法。稀土的氫氧化物是比鐵和鋁氫氧化物更強(qiáng)的堿，加入過(guò)量的氫氧化物，稀土的沉淀分離結(jié)果比較滿(mǎn)意；另外，在堿性溶液中，三乙醇胺能同鐵、錳、鋁、銅等元素形成穩(wěn)定的配合物，適當(dāng)量的三乙醇胺并不影響稀土氫氧化物的沉淀，EDTA 和EGTA 與稀土有較強(qiáng)的配位作用，可在稀土定量沉淀的情況下，掩蔽共存元素，提高分離效果，因此選擇過(guò)氧化鈉熔融，三乙醇胺、EGTA 提取的分離方案。

2.3 酸度的影響

因?yàn)榈入x子體光譜分析是液體進(jìn)樣，固體樣品需處理制成溶液，如有機(jī)物的消化、無(wú)機(jī)物的溶樣、低含量樣品的分離與富集等。在樣品處理過(guò)程中，均使用較高濃度的無(wú)機(jī)酸，因此最終樣品溶液含一定濃度的酸基體。若樣品溶液酸濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液不匹配時(shí)，可能影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，產(chǎn)生即謂“酸效應(yīng)”。分析酸度變化對(duì)稀土元素譜線(xiàn)測(cè)定強(qiáng)度的影響認(rèn)為，當(dāng)溶液酸度增大時(shí)，會(huì)影響溶液的物理性質(zhì)，如黏度、密度、表面張力等，導(dǎo)致溶液提升量下降，使分析信號(hào)，即譜線(xiàn)強(qiáng)度的測(cè)定值下降。另外，高濃度酸也可導(dǎo)致等離子體原子化、激發(fā)及電離條件的變化，主要表現(xiàn)是酸濃度的增加可使激發(fā)溫度下降，從而使分析信號(hào)強(qiáng)度下降。

本實(shí)驗(yàn)用鹽酸作作介質(zhì)，考察了鹽酸體積分?jǐn)?shù)為2%～14%時(shí)，稀土元素譜線(xiàn)強(qiáng)度變化情況。試驗(yàn)表明，隨著鹽酸濃度的增加，譜線(xiàn)強(qiáng)度降低，稀土元素不同，強(qiáng)度降低的程度不同。當(dāng)酸度為2%～10%時(shí)，各元素強(qiáng)度值的變化不大，結(jié)果基本恒定?？紤]到溶液酸度較大，標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性更好，所以，確定溶液的檢測(cè)酸度為10%鹽酸介質(zhì)。

2.4 方法的準(zhǔn)確度與精密度

目前沒(méi)有高含量稀土礦石和精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本文用澳大利亞某礦工藝試驗(yàn)提供的分析結(jié)果與本方法進(jìn)行比較，結(jié)果列于表5；用試驗(yàn)確定的方法，對(duì)同一樣品進(jìn)行各6 次測(cè)定，計(jì)算精密度，列于表6；表7 列出對(duì)不同工藝樣品中Pr6O11在390.84 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定值進(jìn)行校準(zhǔn)后與ICP-MS 的測(cè)定值進(jìn)行比較；從表5中可以看出，本法結(jié)果與澳大利亞提供的結(jié)果基本吻合，表明本法具有較好的準(zhǔn)確度，表6 中各個(gè)分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明方法具有良好的精密度，Pr 經(jīng)過(guò)校正后結(jié)果與ICP-MS 測(cè)定值相一致。

表5 本方法與澳大利亞結(jié)果的比較

表6 方法精密度

表7 Pr 在390.84 波長(zhǎng)下測(cè)定值進(jìn)行校準(zhǔn)后與ICP-MS 的測(cè)定值進(jìn)行比較

3 結(jié)論

1）本方法重點(diǎn)研究了采用等離子體光譜法直接測(cè)定稀土礦石和精礦中稀土分量時(shí)檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇，在本法選擇的波長(zhǎng)下，避免了稀土元素之間的相互干擾（Pr6O11通過(guò)校正系數(shù)校正）；選擇的過(guò)氧化鈉熔融分離條件，消除了基體元素鈣、鎂、鐵、鋁對(duì)稀土測(cè)定的干擾；在10%的鹽酸介質(zhì)中，稀土元素的的譜線(xiàn)強(qiáng)度穩(wěn)定且溶液不易發(fā)生水解。

2）在實(shí)驗(yàn)確定的條件下，檢測(cè)了澳大利亞某礦床稀土原礦和選礦工藝控制分析，原礦分析結(jié)果與澳大利亞提供的檢測(cè)結(jié)果吻合，應(yīng)用于工藝控制，實(shí)現(xiàn)物料平衡，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

3）方法具有較高的精密度，不經(jīng)過(guò)分離富集，簡(jiǎn)化了檢測(cè)流程，操作簡(jiǎn)便、快速，適合于稀土礦石和選礦工藝控制分析。