謝加庭，楊 凡*，魏嘉寶，溫忠寧

（1.廣州華商職業(yè)學院，廣東 廣州 511300；2.高州市中醫(yī)院，廣東 高州 525200；3.玫卡曼（廣州）生物科技有限公司，廣東 廣州 511300）

指甲油又被稱為“指甲漆”，是一種涂在指甲上面形成一層固體薄膜的物質。指甲油雖然沒有臉部化妝品種類那么多，但也是女性廣泛使用的化妝品之一[1]。通過涂用指甲油，可以起到美感的效果。美甲實際是一門有悠久歷史的技術，在國內外早有記載,比如在我國古代，商周時代就有女人將蜂蠟、蛋白等物質混勻涂在指甲表面，來保持指甲的光亮美感；唐宋時期，流行將鳳仙花搗碎后浸染指甲以上色[2]；國外在公元前3500 年，埃及法老常用散沫花的紅色汁液染指甲，還用昆蟲分泌物提取古銅色油做指甲染料等。但近代真正意義上的美甲，是從硝基纖維素的開發(fā)和使用開始。硝基纖維素最早是一戰(zhàn)時使用的炸藥原料，后來發(fā)現水煮后硝基纖維素可以溶解在有機溶劑中，且溶劑揮發(fā)后，會留下一層又硬又光亮的薄膜，特別是經過增塑劑或者其他樹脂改良后，便可制作傳統(tǒng)指甲油[3-4]；接著是光敏樹膠的發(fā)現，廣泛使用的紫外光固化甲油膠隨之產生；最后因為水溶性材料的出現，使得市場上出現新型水溶性指甲油。本文主要從傳統(tǒng)指甲油、UV 光甲油膠和水性指甲油的化學組成方面進行總結和對比，以期為讀者了解指甲油的發(fā)展和對指甲油進一步的研究提供相關研究思路。

1 傳統(tǒng)指甲油

所謂“傳統(tǒng)指甲油”是一種基于硝化纖維素的薄膜，經過改性后能在指甲板上形成塑料光澤膜，可以起到美甲和護甲的作用[4]。傳統(tǒng)指甲油一般由成膜劑、塑形劑、溶劑、丹諾和珠光粉等作為顏料等組分混合而成。

1.1 傳統(tǒng)指甲油的化學組成

1.1.1 成膜劑

成膜劑是傳統(tǒng)指甲油中核心部分，常用成膜劑是硝基纖維素。硝基纖維素也叫硝化纖維、纖維素硝酸酯、硝化棉或火棉等，不溶于水，易溶于甲醇、乙醚等有機溶劑。最早是Z.J.佩盧茲在1838 年發(fā)現棉花在硝酸浸泡后可以爆炸，然后德國化學家C.F.舍恩拜在1845 年將棉花浸泡于硝酸和硫酸混液中，在洗掉多余酸液后發(fā)現了硝基纖維素，實際硝基纖維素是棉花纖維素基本單位中3 個游離的羥基與硝酸發(fā)生脫水所形成的纖維素硝酸酯（C6H7O（2ONO2）n。由于富含硝基，該物質性能與TNT 類似，具有爆炸性能，另外，含水量對爆炸性能影響較大。硝基纖維素改良后用于美甲行業(yè)，是傳統(tǒng)指甲油主要成分成膜劑。

1.1.2 增塑劑

增塑劑又稱塑化劑，是能使高分子化合物或高分子材料增加塑性的物質。增塑劑的增塑作用是由于增塑劑分子插入到高分子聚合物的分子鏈之間，使聚合物分子鏈間的引力減弱，從而增加分子鏈的柔軟性和移動性，使塑性增加。對于增塑劑的作用機理目前有兩種解釋：一是極性增塑劑對極性高聚物的增塑作用在于兩者的極性基團相耦合，削弱了高分子間的極性作用；二是非極性增塑劑對非極性高聚物的增塑可歸因于隔離作用，增塑劑分子插入高分子間，增大高分子的間距，這種外加增塑劑的方法叫外增塑。對結晶性高聚物或極性很強的高聚物若無適合的增塑劑，可在高分子鏈上引入側基或短支鏈，削弱高分子鏈間作用，這種方法為內增塑。理想的增塑劑應該具有與聚合物相容性好、塑化效率高、耐光、耐熱、耐寒、耐氣候性好、耐溶劑性好、耐污染、無毒、無味、無色等性能。目前常用增塑劑是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯等。

1.1.3 溶劑分子

溶劑在指甲油中是用于溶解成膜劑和塑形劑的成分，對指甲油的流動性、固化時間、黏度有重要影響。傳統(tǒng)指甲油的固化是通過溶劑揮發(fā)后而使成膜劑固化成型的過程，溶劑的用量和種類對指甲油性能至關重要，沸點高、用量大的溶劑會導致指甲油過稀，固化時間延長，對指甲油的使用極大增加時間成本，同時過多的揮發(fā)性有機溶劑對美甲人員的身體健康損害更大。目前常見的溶劑分子包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯、醋酸正丁酯、丙酮、乙醚等，其中氯仿、苯及其衍生物類毒性較大，有致癌風險[5-6]。

1.1.4 顏料

指甲油的顏色通過添加各種顏料來實現。珠光劑是指甲油中使用較早的顏料。朱光劑主要成分是硬脂酸乙二醇雙酯和硬脂酸乙二醇單酯，是硬脂酸和乙二醇脫水酯化而成脂溶性物質，該成分在表面活性劑復合物中加熱溶解或乳化，降溫過程中會析出片狀結晶而產生珠光光澤，在香波、浴液、潤膚膏和高端液體洗滌劑中均有使用，但該成分在指甲油中可能產生浮膠現象[7]，會影響指甲油的質量穩(wěn)定，為了解決浮膠問題，劉恒勝等[8]涂鐵云母來制備性能更加珠光指甲油。隨著科技發(fā)展，目前顏料色素有人工合成和天然色素，常見色系有白色系（鈦白粉TiO2、氧化鋅ZnO）、紅色系（鐵紅Fe2O3、甲苯胺紅、蘇丹紅、胭脂紅）、黃色系（耐光黃G、聯苯胺黃等）、綠色系（氧化鉻綠Cr2O3）及藍色系（鐵藍、酞菁）等。

1.2 傳統(tǒng)指甲油的參考配方及其應用

由表1 配方可知，硝基纖維素是成膜劑，是處方的基礎成分；樟腦和醇酸樹脂是塑形劑，起到軟化硝基纖維素的作用；剩下的乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙醇和甲苯是溶劑系統(tǒng)，占57%，其他染料根據需求適量添加。

表1 傳統(tǒng)指甲油經典配方

2 現代UV 光甲油膠

現代UV 光甲油膠簡稱甲油膠，其反應機制是甲油膠中的光敏樹脂在紫外光作用下，其中所含的光引發(fā)劑分解產生活性自由基促使光敏樹脂與活性稀釋劑發(fā)生交聯而形成固體光澤薄膜。與傳統(tǒng)指甲油相比，甲油膠具有無刺激氣味、無揮發(fā)性有機溶劑、黏附持久性和通透性良好，且在耐磨性、高光性、快干性和操作性上更加優(yōu)勢，故在市場上大受歡迎，是目前用得最廣泛的指甲油類型。從組成成分來看，甲油膠主要有UV 固化樹膠、稀釋單體、光引發(fā)劑、流變調節(jié)劑、溶劑和顏料染料等[8]。

2.1 現代UV 光甲油膠的化學組成

2.1.1 UV 固化樹脂

甲油膠中的基礎樹脂是光敏樹脂，是甲油膠固化成膜的主要成分，且其分子官能團、相對分子質量等不同會影響固化成膜速度，常見的光敏樹脂有環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧樹脂和氧化雙酚A 環(huán)氧樹脂等，不同成分的作用機制和優(yōu)缺點見表2。

表2 不同光敏樹脂性能對比表[8-9]

2.1.2 稀釋單體

稀釋單體也叫活性稀釋劑，在甲油膠中既能起到稀釋甲油膠降低體系黏度的作用，又能與UV 固化樹脂發(fā)生交聯而具有控制聚合物聚合速率和成膜性能。泮領慶等[10]利用三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三羥基丙烷三丙烯酸酯作為聚氨酯丙烯酸酯的稀釋單體制備性能優(yōu)良的紫外光固化玻璃涂料；張文杰等[11]利用甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等作為雙酚A 環(huán)氧丙烯酸酯和多元酸環(huán)氧丙烯酸酯的單體稀釋劑制備附著力良好的玻璃涂膜。

2.1.3 光引發(fā)劑

紫外光引發(fā)劑是甲油膠的重要組成部分，其在吸收紫外光輻射能后形成自由基或陽離子，引發(fā)單體和UV 固化樹脂發(fā)生聚合、交聯和接枝反應，并能在很短時間內固化成三維網狀結構高分子聚合物的光澤薄膜。光引發(fā)劑主要有自由基光引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑兩大類，其中自由基光引發(fā)劑按自由基作用機理不同可分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑。奪氫型光引發(fā)劑分子吸收光能后，經激發(fā)和系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)，與作為氫供體的叔胺類化合物發(fā)生分子作用，經電子轉移產生活性自由基，進而引發(fā)光敏樹脂與單體稀釋劑交聯聚合，常見奪氫型光引發(fā)劑是二苯甲酮及其衍生物；裂解型自由基光引發(fā)劑的分類、結構樣式及其性能特點見表3。

表3 裂解型自由基光引發(fā)劑表[12-13]

2.1.4 其他組分

甲油膠中其他組分包括流變改性劑、增韌劑、交聯劑、溶劑、附著力促進劑和顏料等。其中，流變改性劑是指能賦予涂料觸變性、防止貯存時顏料的沉淀、或使沉淀軟化以提高再分散性物質，常見有氯化鋰、氣相二氧化硅[14]、水玻璃異氰酸酯衍生物等；交聯劑[15]是能在樹脂分子間產生化學鍵，使分子形成網狀結構相互連結以提高樹脂的彈性和強度等。

2.2 甲油膠的分類及其作用

甲油膠在使用時要涂3 層，分別是底膠、中層色膠和封層膠，三層膠的作用及性能要求不同。底膠也叫基礎膠，是與天然指甲直接接觸的部分，起到固定甲油膠和保護指甲的作用，所以要求底膠與甲面的黏附性要良好，否則美甲后期甲油膠容易起翹或脫離，嚴重影響甲油膠的質量，因此為了讓底膠與甲面更緊密黏附，通常會用打磨機或磨砂條將甲面充分打磨和清除干凈；另外，紫外固化過程發(fā)熱要低，首先甲油膠在紫外光下固化的過程會產生一定的熱量，若熱量太大，容易使指甲刺激太大甚至燙傷，發(fā)熱問題可通過調節(jié)光引發(fā)劑種類和用量解決。中層色膠在甲油膠中起到上色和塑形功能，該層膠需要涂均勻，避免甲面出現凹凸不平而影響后面的美甲操作和效果。封層膠是涂在美甲最上面一層無色甲油膠，常用有免洗封層和擦洗封層兩種，其中免洗封層最常用，且根據表面光澤效果可分為鋼化封層和磨砂封層，主要起到密封保護指甲膠和保持美觀的效果，所以封層要求具較高耐磨、抗水、耐溫性，固化速度快、固化放熱低、光澤持久、不變色和豐滿度好[8]。

2.3 UV 光甲油膠在指甲美容中的應用

雖然市場上指甲油種類繁多，但目前可見紫外光固化甲油膠深受消費者廣泛青睞。

3 新型水性指甲油

新型水性指甲油是有水性成膜材料、顏料、香料和溶劑水等混勻而成指甲油體系。水性指甲油因為環(huán)保綠色、無任何有機溶劑、不需要照紫外燈也可以自然晾干、高光澤性、低氣味、容易剝離等優(yōu)點，被小部分消費者喜歡。但水性指甲油的缺陷也非常明顯，比如耐水性和黏附性差，洗手或洗澡后很快就脫落，特別是溫水和洗衣液脫落更快。另外，碰到油性污漬容易返黏，體驗感大受影響。為解決水性指甲油以上問題，很多學者做出一定努力，例如許海燕等[16]以水性聚氨酯分散體和水性丙烯酸分散體混合水性樹脂復合乳液作為水性指甲油成膜樹脂，制備出硬度、附著力、耐水性和表干時間較優(yōu)的水性指甲油配方；桂建華等[17]發(fā)現利用聚氨酯乳液和有機硅改性丙烯酸酯乳液制備的水性指甲油性能最好，具有良好的光澤度、附著力和耐水性。

4 三種指甲油的比較

三種指甲油中，傳統(tǒng)指甲油存在時間最長，但本身具有較多的有機試劑，試劑揮發(fā)性較強，對人們健康毒性較大，且消費者多使用后會導致指甲蛋白變黃而損傷指甲，外加環(huán)保壓力日益增加、消費者健康觀念提高，傳統(tǒng)指甲油的市場份額越來越小；逐漸取而代之的是UV 甲油膠，甲油膠的問題是需要紫外光才能固化，增加操作繁瑣度，且固化過程會放熱而增加用戶不舒適感，甲油膠的使用的技術人員要求也較高，技術不熟練或不細心，容易由于操作不當而出現起翹和脫膠等問題，但是甲油膠整體固定性良好，環(huán)保性能優(yōu)異、光澤度高、耐磨性好等優(yōu)點深受廣泛女性青睞；另外，水性指甲油市場份額也在增加，因為不用烤紫外等，直接涂后自然干燥且無刺激味道、無其有機試劑、健康環(huán)保。