李 敏

（上海益晨新型材料有限公司，上海 201499）

引言

DCPD 氫化樹(shù)脂作為淺色熱熔膠的主要原料之一，在嬰兒紙尿褲、女士衛(wèi)生用品及醫(yī)用防護(hù)用品等中有廣泛應(yīng)用。2020 年，新冠疫情在全球爆發(fā)，高端淺色熱熔膠的需求隨著醫(yī)療防護(hù)用品需求的增加而增加，DCPD 氫化樹(shù)脂的需求也隨之增加。當(dāng)前全球DCPD 氫化樹(shù)脂產(chǎn)能主要在美國(guó)、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū)，國(guó)內(nèi)企業(yè)總產(chǎn)能約35 萬(wàn)t。目前國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)DCPD 氫化樹(shù)脂裝置大部分采用高壓釜加氫工藝，在國(guó)外，更加先進(jìn)的固定床加氫工藝已經(jīng)很成熟[1]。DCPD 氫化樹(shù)脂合成反應(yīng)簡(jiǎn)式如式（1）。

DCPD 氫化樹(shù)脂分子鏈中含大量叔碳?xì)湓蛹吧倭课礆浠奶继茧p鍵，當(dāng)樹(shù)脂處于熱、氧、光、剪切、高能射線等環(huán)境中時(shí)，叔碳?xì)湓蛹疤继茧p鍵易被氧化，導(dǎo)致樹(shù)脂老化變黃。樹(shù)脂中不完整的結(jié)構(gòu)、催化劑殘留及無(wú)法去除的雜質(zhì)也會(huì)促進(jìn)樹(shù)脂老化，故須加入抗氧劑來(lái)延緩樹(shù)脂老化[2-3]?？寡鮿┓譃橹骺寡鮿?、輔助抗氧劑及烷基自由基捕獲劑。主抗氧劑的活潑氫可阻止過(guò)氧自由基從聚合物主鏈上奪氫；輔助抗氧劑具有還原性，可將ROOH 轉(zhuǎn)化為無(wú)反應(yīng)活性且熱穩(wěn)定的產(chǎn)物；烷基自由基捕獲劑可阻止烷基自由基與氧反應(yīng)或從聚合物上奪氫；三者在老化的不同階段起不同作用。金屬離子鈍化劑及吸附劑也常常被用于聚合物中防止金屬離子催化聚合物老化。不同類(lèi)型抗氧劑之間具有協(xié)同作用，往往一起使用比單一使用的抗氧化效果更優(yōu)異[4-6]。目前，通常單一使用抗氧劑1010 來(lái)提高DCPD 氫化樹(shù)脂的耐熱性能，實(shí)際并不能得到好的效果。本文通過(guò)添加不同的抗氧劑，用黃色指數(shù)進(jìn)行表征，對(duì)抗氧劑在DCPD 氫化樹(shù)脂中的應(yīng)用進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

DCPD 氫化樹(shù)脂液（簡(jiǎn)稱(chēng)樹(shù)脂液，樹(shù)脂含量50%），工業(yè)裝置合成；DCPD 氫化樹(shù)脂A～D（簡(jiǎn)稱(chēng)樹(shù)脂A～D）、DCPD 石油樹(shù)脂、催化劑1～催化劑3、環(huán)己烷、氫氣，工業(yè)品；抗氧劑1010、抗氧劑a1～a4、抗氧劑b1～b3、抗氧劑c1～c2、抗氧劑d1～d2、吸附劑X、鈍化劑L，上海益晨新型材料有限公司；復(fù)合抗氧劑1～6（簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)抗1～6），自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

熱氧老化試驗(yàn)箱GT-7017-EU1，臺(tái)灣高鐵；分光光度計(jì)CM-2600d，美能達(dá)；電加熱器HS-7，IKA；電子天平BS224S，賽多利斯；2L 間歇式高壓釜，威海宏協(xié)；旋片式真空泵2XZ-4B，臨海永昊；水環(huán)真空泵SHB-ⅢA，鄭州長(zhǎng)城。

1.3 樣品制備

1.3.1 樹(shù)脂液制得樣品

燒瓶中加入100 g 樹(shù)脂液及抗氧劑，控制系統(tǒng)壓強(qiáng)為400 Pa，減壓蒸餾至溫度達(dá)到200 ℃時(shí)停止加熱，制得樣品。

1.3.2 試樣樹(shù)脂的制備

高壓釜中加入DCPD 石油樹(shù)脂、溶劑及催化劑，通入氫氣，控制反應(yīng)溫度、壓力及時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后加入抗氧劑，過(guò)濾、減壓蒸餾制得樣品。

1.3.3 樹(shù)脂A～D 制得對(duì)比樹(shù)脂

取50 g 樹(shù)脂A～D，加入抗氧劑混合均勻制得樣品。

1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.4.1 老化測(cè)試

將樣品放入200 ℃熱氧老化實(shí)驗(yàn)箱中老化5 h及10 h。

1.4.2 黃色指數(shù)（YI）測(cè)試

遵循標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3862—2006，使用分光光度計(jì)測(cè)量樣品在標(biāo)準(zhǔn)C 光源下的X、Y、Z 三刺激值。用公式計(jì)算黃色指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 各種抗氧劑在DCPD 氫化樹(shù)脂中的抗黃變性能

按1.3.1 制備樣品，按1.4.1 老化樣品，測(cè)試樣品老化后的YI。圖1 為添加不同主抗的樹(shù)脂老化前、后的YI，圖2 為添加不同復(fù)抗的樹(shù)脂老化前、后的YI?？瞻字覆患涌寡鮿?，抗氧劑a1～a4 為不同的主抗，復(fù)抗1～6 為抗氧劑1010 與其他抗氧劑的復(fù)配物，抗氧劑添加量為樹(shù)脂液的0.5%。

圖1 DCPD 氫化樹(shù)脂的YI-主抗氧劑

圖2 DCPD 氫化樹(shù)脂的YI-復(fù)合抗氧劑

從圖1 可以看出，加入不同主抗后，樹(shù)脂表現(xiàn)出不同的初始色。添加抗氧劑1010、抗氧劑a2、抗氧劑a4 的樹(shù)脂表現(xiàn)出比空白更淺的初始色，表明添加此3 種抗氧劑對(duì)樹(shù)脂的初始色有利。老化5h 及10h 后，所有添加抗氧劑的樹(shù)脂YI 均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于空白樣，表明添加主抗對(duì)樹(shù)脂的耐高溫性能是有效的，且抗氧劑1010 及抗氧劑a2 最有效。添加抗氧劑a4 的樹(shù)脂初始色好，經(jīng)過(guò)老化后YI 大幅上升，可能是因?yàn)榭寡鮿゛4 的相對(duì)分子質(zhì)量較小，單位質(zhì)量活性氫的摩爾數(shù)多，所以初期表現(xiàn)好而長(zhǎng)效性不足。

從圖2 可以看出，添加復(fù)抗2、復(fù)抗5、復(fù)抗6 的樹(shù)脂初始YI 低于添加抗氧劑1010 的樹(shù)脂及空白樹(shù)脂，而添加復(fù)抗1、復(fù)抗3 或復(fù)抗4 的樹(shù)脂則相反，可能是后三者中有組分與樹(shù)脂中雜質(zhì)發(fā)生了不利反應(yīng)。老化5h 后，添加復(fù)抗2 及復(fù)抗6 的樹(shù)脂YI 反而超過(guò)添加抗氧劑1010 的樹(shù)脂，只有添加復(fù)抗5 的樹(shù)脂YI低于添加抗氧劑1010 的樹(shù)脂，可能是復(fù)抗2 及復(fù)抗6中某些組分在持續(xù)高溫下耐熱性不足，或是有組分與樹(shù)脂中雜質(zhì)或降解物發(fā)生了不利反應(yīng)。老化10h 后，仍然只有添加復(fù)抗5 的樹(shù)脂YI 低于添加抗氧劑1010 的樹(shù)脂，表明只有復(fù)抗5 與此DCPD 氫化樹(shù)脂配伍性最好。

2.2 抗氧劑d1～d2 對(duì)不同催化劑催化合成的樹(shù)脂抗黃變性能影響

按1.3.2 制備樣品，按1.4.1 老化樣品，按1.4.2 測(cè)試樣品YI。催化劑1～3 中金屬元素種類(lèi)及結(jié)構(gòu)不同；抗氧劑d1 為復(fù)抗3 中的組分，抗氧劑d2 為復(fù)抗1中的組分，抗氧劑d1 及d2 為輔助抗氧劑，抗氧劑d1的還原性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于d2。參比樹(shù)脂中加入0.6%抗氧劑1010，試樣樹(shù)脂1 中加入0.6%抗氧劑1010 及0.4%抗氧劑d1，試樣樹(shù)脂2 中加入0.6%抗氧劑1010 及0.4%抗氧劑d2。

從圖3 可以看出，老化相同時(shí)間后參比樹(shù)脂間的YI 有差異，表明3 種催化劑催化效果不同。試樣樹(shù)脂1 及試樣樹(shù)脂2 在老化5 h 及10 h 后的YI 基本都比相應(yīng)參比樹(shù)脂高，表明抗氧劑d1 及d2 的加入起反作用，且抗氧劑d1 的反作用更強(qiáng)?？赡苁谴呋瘎埩艚饘匐x子與抗氧劑d1 及d2 反應(yīng)生成有色物質(zhì)，且還原性越強(qiáng)這種反應(yīng)越強(qiáng)。

圖3 用不同催化劑催化合成的樹(shù)脂老化后的YI

2.3 鈍化劑L 及吸附劑X 對(duì)樹(shù)脂抗黃變性能的影響

樹(shù)脂液中添加鈍化劑L 或用吸附劑X 處理后，按1.3.1 制備樣品，按1.4.1 老化樣品，按1.4.2 測(cè)試樣品YI。鈍化劑L 加量為樹(shù)脂液的0.25%及0.5%，吸附劑X 用量為樹(shù)脂液的1%及2%，復(fù)抗3 加量為樹(shù)脂液的0.5%。

從圖4 可以看出，添加鈍化劑L 或用吸附劑X處理后，樹(shù)脂老化前后的YI 變化很小，表明上述兩種方法均不能改善復(fù)抗3 的反作用。可能是鈍化劑L 及吸附劑X 只對(duì)少數(shù)幾種金屬離子有效，而對(duì)本實(shí)驗(yàn)殘留金屬離子無(wú)效，從而不能改善復(fù)抗3 的反作用。

圖4 鈍化劑L 或吸附劑X 處理后樹(shù)脂的YI

2.4 復(fù)抗3 對(duì)樹(shù)脂A～D 耐熱抗黃變性能的影響

按1.3.3 制備對(duì)比樹(shù)脂，按1.4.1 老化樹(shù)脂，按1.4.2 測(cè)試樣品YI。不加抗氧劑的樹(shù)脂為空白樹(shù)脂；添加0.4%復(fù)抗3 的樹(shù)脂為對(duì)比樹(shù)脂。ΔYI 為對(duì)比樹(shù)脂與空白樹(shù)脂的YI 差值。

從第30 頁(yè)圖5 可以看出，老化5h 及10h 后，空白樹(shù)脂A 的YI 始終最小，表明在不加抗氧劑的情況下，樹(shù)脂A 的耐熱性能優(yōu)于樹(shù)脂B～D。對(duì)比樹(shù)脂A～D的ΔYI 可知，復(fù)抗3 對(duì)樹(shù)脂A 及B 的耐熱抗黃變性能提升幅度小，對(duì)樹(shù)脂C 特別是樹(shù)脂D 的提升幅度非常大，可能是由于各廠家生產(chǎn)原料或合成工藝的差異所致。

圖5 樹(shù)脂A～D 老化前后的YI 及ΔYI

3 結(jié)論

抗氧劑可大幅提升DCPD 氫化樹(shù)脂的耐熱性能，但樹(shù)脂合成工藝對(duì)抗氧劑的選擇有很大的影響。主要表現(xiàn)為抗氧劑對(duì)樹(shù)脂初始色的影響以及可能帶來(lái)反作用等，需要從催化劑類(lèi)型或更先進(jìn)的生產(chǎn)工藝等方面來(lái)研究解決方案。對(duì)于不同裝置生產(chǎn)的樹(shù)脂，需根據(jù)實(shí)際情況制定針對(duì)性地抗氧劑方案。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，用黃色指數(shù)進(jìn)行表征，得到以下結(jié)論：

1）與抗氧劑1010 相比，復(fù)抗5 可顯著提升本文所研究的DCPD 氫化樹(shù)脂的耐熱抗黃變性能；

2）復(fù)抗3 對(duì)DCPD 氫化樹(shù)脂A～D 耐熱抗黃變性能的提升均有效，對(duì)樹(shù)脂C 和樹(shù)脂D 有特效。