張 超, 林潔龍

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司， 上海 201714)

0 前言

納米填料在空間尺度中至少有一維處于納米尺寸范圍，其比表面積顯著高于普通填料。當納米填料與樹脂發(fā)生充分的相互作用，極高的比表面積接觸發(fā)揮納米效應，使得聚合物納米復合材料具有優(yōu)異的力學性能、熱學性能、阻隔特性等。在眾多納米填料中，片層狀硅酸鹽受到了廣泛的關注，其具有特殊的二維結構和較大的徑厚比，通過片層結構剝離并分散可獲得優(yōu)異性能的納米復合材料。樹脂納米復合改性的研究開始于20世紀90年代，與非極性樹脂相比，已有大量研究工作圍繞聚酰胺納米填料改性展開[1-7]。LINCOLN D M等[8]研究了原位聚合法及熔融共混制備的納米蒙脫土(MMT)/聚己內(nèi)酰胺(PA6)的非等溫結晶行為，結果表明：納米MMT使PA6在結晶初期形成γ晶型，而在同樣條件下，純PA6樹脂形成α晶型。LINCOLN D M等[4]指出納米MMT促進PA6成核，形成γ晶型，改變了片晶結構生長，抑制晶核成長過程，降低整體的結晶速率。MILTNER H E等[5]認為有機改性蒙脫土(OMMT)與PA6分子鏈的相互作用影響PA6分子鏈的運動能力，抑制PA6形成γ晶型。WANG K等[9]指出MMT構成的網(wǎng)絡抑制聚合物結晶生長。HOMMINGA D S等[2]認為納米MMT既有成核作用，同時也抑制PA6的結晶，根本原因是片層硅酸鹽與PA6分子鏈相互作用抑制分子鏈往晶體生長表面遷移。FORNES T D等[7]認為因為分散的納米片層之間的距離足夠大，允許聚合物分子鏈往這些成核點位移，當納米填料數(shù)量繼續(xù)增加時，層間距縮小，晶粒成長被抑制或終止。ZHAO Z D等[3]通過X射線衍射表征發(fā)現(xiàn)納米MMT使PA6加速從γ晶轉化為α晶并且使得晶型更加完善。納米MMT對PA6結晶行為存在明顯的影響，但以上結論并不完全一致。有幾方面的原因值得思考：聚合物結晶行為受多方因素影響，包括分子結構、環(huán)境溫度、外力因素(壓力和應力)、聚合物加工條件、熱歷史，此外還包括納米填料的因素，包括表面改性劑(離子交換劑、插層劑)、剝離效果、納米填料形貌等。為了獲得理想的納米增強產(chǎn)品性能并優(yōu)化加工方法，筆者研究了納米MMT對PA6結晶行為、流變行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，牌號為M2400，相對黏度為2.4，廣東新會美達錦綸股份有限公司；

納米MMT，牌號為DK5，含羧基的有機胺改性的MMT，浙江豐虹新材料股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機，B-920型，浙江海天注塑機有限公司；

萬能試驗機，cmt40204型，最大力載荷為20 kN，深圳市新三思材料檢測有限公司；

耐劃傷測試儀，430P型五指刮擦儀，德國儀力信股份有限公司；

高速混合機，SHR-50A型，張家港市鑫達塑料機械制造有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC200型，德國耐馳公司；

X射線衍射儀，D8 Advance型，德國布魯克公司；

毛細管流變儀，Dynisco LCR700型，上海皓力德測控技術有限公司。

1.3 試樣制備

將PA6與納米MMT用高速混合機混合均勻，然后經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為220～240 ℃，得到含有MMT質量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0%的納米MMT增強PA6，記為PA6-MMT05、PA6-MMT10、PA6-MMT20、PA6-MMT40、PA6-MMT60、PA6-MMT80。粒料在120 ℃烘箱中干燥6 h，然后在250～270 ℃條件下注塑成所需測試的標準力學樣條和樣板。

1.4 差示掃描量熱(DSC)分析

為了判斷成核劑的成核效率，需要根據(jù)(未經(jīng)擠出)樹脂的最大程度(飽和)自成核時的結晶溫度及無自成核(等同于不加成核劑)時的結晶溫度計算成核效率NE：

(1)

式中：Tc1為沒有任何成核因素的聚合物的結晶溫度,℃；Tc2max為聚合物在最大程度自成核時的結晶溫度,℃；TcNA為加入成核劑(或成核因素)后的結晶溫度,℃。NE為0%～100%，0%代表沒有任何成核作用，100%代表最高的成核效率(接近最大程度的自成核效率)。

將純PA6樣品、PA-MMT80加熱至260 ℃恒溫5 min；以10 K/min的速率降溫至50 ℃并保持5 min；以10 K/min的速率加熱至指定溫度Tmax，并在Tmax處恒溫5 min；以10 K/min的速率降溫至50 ℃，評價PA6結晶行為與Tmax的關系，其中Tmax分別為230 ℃、235 ℃、240 ℃、250 ℃和260 ℃。

非等溫結晶行為研究采用莫志深方法。莫志深[10]認為聚合物在以恒定溫度變化速率的非等溫結晶過程中，某一時間節(jié)點上的結晶度必定對應著某一特定溫度所得到的結晶度，結合經(jīng)典Avrami方程[11-12]及Ozawa方程[13]得到：

ln[-ln(1-Xt)]=ln[-ln(1-C(T))]

(2)

lnλ=ln(K(T)/Z)1/m-n/m×lnt

(3)

式中：Xt為結晶時間t時的相對結晶度，%；C(T)為結晶溫度T時的相對結晶度，%；λ為溫度變化速率，K/min；K(T)為Ozawa溫度函數(shù)；Z為Avrami結晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)；m為Ozawa指數(shù)。令F(T)=[K(T)/Z]1/m、α=n/m，則lnλ=lnF(T)-αlnt。F(T)為表征聚合物結晶速率快慢的函數(shù)，其物理意義為某一體系在單位時間內(nèi)達到某一相對結晶度時必須選取的冷卻(熔體結晶)或加熱(冷結晶)的速率。在本文研究條件下，F(xiàn)(T)越大說明需要的降溫速率越大，即結晶速率越小。

將純PA6樣品和添加不同含量納米MMT的PA6樣品以20 K/min加熱至260 ℃恒溫5 min，以降溫速率λ降溫至50 ℃，為完整的一次實驗循環(huán)。讀取記錄λ分別為5 K/min、10 K/min、20 K/min、40 K/min的結晶過程的DSC曲線，并進行分析。

1.5 X射線衍射儀分析

采用D8 Advance型X射線衍射儀，反射模式，測試X射線掃描的步長為0.02°，掃描速率為0.1 s-1，掃描范圍為5°～50°。測試溫度為環(huán)境室溫。被測試樣品為20 mm×20 mm×2 mm方板，裁剪于70 mm×50 mm×2 mm的模制成型的樣品。注塑溫度為250 ℃，注塑壓力為7 MPa，待測樣品在測試之前以100 ℃烘烤4 h。

1.6 毛細管流變行為研究

所有待測樣品經(jīng)擠出造粒后在100 ℃下干燥12 h，然后以鋁箔包裝。使用Dynisco LCR700型毛細管流變儀，選用型號為CX197-6.35的口模及型號為LC-103N的壓力傳感器，將粒料在260 ℃預熱300 s，記錄剪切速率為100～5 000 s-1下熔體所受的剪切應力及表觀黏度，單位分別為Pa、Pa·s。

2 結果與討論

2.1 成核效率

未經(jīng)充分熔融時殘余的晶體是聚合物自身最有效的成核劑。成核效率指聚合物熔體從指定溫度降溫形成晶核的效率，用于表征形成晶核的能力與速度。圖1為純PA6樹脂與PA6-MMT80的自成核行為。

(a) 純PA6

不同Tmax條件下的結晶峰值溫度見表1。從表1可以看出：相同Tmax條件下，純PA6樹脂無法形成足夠的晶核;而添加了納米MMT的PA6在Tmax=260 ℃結晶過程的結晶峰值溫度明顯提高，說明納米MMT作為異相成核劑促進PA6的結晶，且隨著Tmax的降低，結晶峰值溫度也沒有明顯的變化。根據(jù)式(1)計算PA6-MMT80的成核效率為83.0%，所以使用納米MMT異相成核的成核效率較高。當Tmax降低，PA6-MMT80的結晶峰值溫度沒有明顯變化，即純樹脂的自成核促進結晶效果并不明顯，可能的原因為：(1) PA6自身晶核作用被MMT的高效成核作用所掩蓋；(2) MMT表面與PA分子鏈作用限制PA6分子鏈排列形成初級晶核。

表1 純PA6樹脂與PA6-MMT在不同Tmax時的結晶峰值溫度

2.2 納米MMT對PA6非等溫結晶行為的影響

研究PA6的非等溫結晶行為對于分析實際加工過程溫度場對產(chǎn)品的性能影響具有重要意義。在注塑成型過程，PA6熔體進入模腔后面臨快速降溫、結晶、固化及結構穩(wěn)定后脫模的步驟，不同熔體溫度導致結晶行為的差異，伴隨著由體積形變、拉伸、剪切作用帶來熔體流變行為變化，影響最終產(chǎn)品性能。聚酰胺形成氫鍵而結晶，影響著熔體的流動性及熔體的假塑性響應，影響制品外觀(包括注塑制件充填程度、外觀缺陷等)。莫志深法[10]常用于分析聚合物結晶動力學的非等溫結晶行為，得到的速率常數(shù)F(T)可以判斷聚合物熔體的結晶速率，通過莫志深法反推的Ozawa指數(shù)m可用于判斷聚合物非等溫過程結晶的成核方式及生長維度。圖2為純PA6及不同含量納米MMT增強PA6的熱分析曲線。圖3為純PA6樹脂及PA6-MMT80在不同相對結晶度下的lnλ-lnt關系。由圖3可以看出：不同時間lnt對應的lnλ具有較好的線性關系。表2為純PA6和不同含量納米MMT的PA6的結晶參數(shù)。

(a) 熔融曲線

(a) 純PA6

由表2可以看出:添加了納米MMT后的m在1.5～2.0，由于納米MMT具有明顯異相成核作用，因此說明PA6在納米MMT表面以二維的方式生長形成片晶;而純PA6樹脂的m為3.4，屬于以三維方式生長的球晶。由圖3線性擬合獲得截距l(xiāng)nF(T)，可以看出F(T)隨著相對結晶度的增加而增大，即單位時間內(nèi)完成更高的相對結晶度需要更大的過冷度。完成不同相對結晶度時獲得相應的F(T)，F(xiàn)(T)與相對結晶度的關系見圖4。添加納米MMT明顯提高PA6的結晶速率，例如完成10%的相對結晶度時，純PA6的F(T)約為17.7，而添加納米MMT的PA6體系的F(T)在3.2～4.2；完成90%的相對結晶度時，純PA6的F(T)約為46.9，而添加納米MMT的PA6體系的F(T)在14.2～17.2。圖4曲線的切線斜率即為結晶過程完成單位相對結晶度所需要的過冷度變化，斜率越大即結晶速率越慢，可以發(fā)現(xiàn)純PA6結晶經(jīng)過慢-快-慢的過程，而添加納米MMT后PA6的結晶經(jīng)過快-慢的過程。球晶的生長過程包括成核過程及晶粒的生長過程，純PA6在結晶起始階段必須先形成晶核，為了確保晶核的穩(wěn)定性需要提供較大過冷度，結晶初期表現(xiàn)出較慢的結晶速率。而添加納米MMT的PA6具有非常高的成核效率，直接進入片晶的快速的生長階段。

表2 純PA6和不同MMT含量的PA6的結晶參數(shù)

圖4 添加不同含量納米MMT的PA6根據(jù)莫法計算得到速率常數(shù)F(T)與相對結晶度關系

由表2可以看出：當MMT質量分數(shù)為2.0%時，結晶速率最快;隨著MMT含量繼續(xù)增加，結晶速率反而降低。由圖4可以看出：隨著納米MMT含量的增加，曲線沿著y軸發(fā)生位移，添加2.0%納米MMT的PA6在整個結晶過程均具有最快的結晶速率。繼續(xù)增加納米MMT含量，結晶速率降低;納米MMT含量增加會影響分散效果，同時由于晶體的生長過程遇見逐漸增多的異質時，將被迫改變晶體生長的方向或直接終止生長，從而成為抑止晶粒生長的因素。

晶粒生長過程受到抑制，因此導致結晶速率降低。由表2可以看出:添加納米MMT的PA6的結晶度相比純PA6樹脂更低，且隨著納米MMT含量增加，結晶度降低，尤其是當MMT質量分數(shù)高于6.0%之后，結晶度明顯下降，說明納米MMT含量增加降低結晶度。FORNES T D等[7]得到相同的結論，認為納米尼龍結晶度降低的原因是聚合物鏈運動能力受限制，影響其完全伸展排入晶格。含量增加且分散良好的MMT形成的局限空間及對分子鏈的限制形成更小的結晶尺寸及更多的晶體缺陷。加入MMT后明顯出現(xiàn)的肩峰(見圖2)證實MMT限制PA6鏈段運動形成不完善的晶格。關于肩峰的形成，大量文獻報道指出肩峰是缺陷晶型的熔融峰[14-16]。AHARONI S M[17]認為由于γ晶型不同于α晶型反向平行的構象，規(guī)整性及氫鍵數(shù)量較少使晶格密度降低及熔融熵增加，從而導致熔點低于α晶型，形成肩峰。由圖2可以看出：隨著MMT含量增加，肩峰的比例增加伴隨著整體峰型變寬，說明提高MMT含量能夠增加缺陷晶型的比例。

2.3 納米MMT含量對PA6毛細管流變行為的影響

剪切形變是聚合物在擠出、注塑成型過程中熔體最典型的形變類型，尤其是注塑過程以壓力梯度作用熔體通過層流方式填充模具過程，因此使用毛細管流變儀分析納米MMT對PA6流變行為的影響，結果見圖5。

(a) 剪切應力-剪切速率關系

由圖5可以看出：剪切速率為100～5 000 s-1時，PA6樹脂及不同含量納米MMT增強PA6的流動行為均位于假塑區(qū)，表現(xiàn)為切力變稀的現(xiàn)象。從流動曲線的斜率變化(見圖5(a))可以看出添加納米MMT后PA6熔體的非牛頓流體特征發(fā)生變化，當納米MMT添加質量分數(shù)≤2.0%時，非牛頓指數(shù)增加，切力變稀行為減弱；當納米MMT添加質量分數(shù)≥4.0%時，熔體的非牛頓指數(shù)比純PA6的熔體小，說明切力變稀行為更顯著。熔體受剪切發(fā)生構象轉變而減少纏結結構，并沿著流動方向取向，由于假塑區(qū)分子鏈的解纏結速度大于形成纏結的速度，因此表現(xiàn)出黏度隨切力增加而變稀。PA6體系隨著納米MMT含量增加而發(fā)生非牛頓流體特征的變化，與PA6和納米MMT的相互作用有關。聚酰胺的氫鍵影響熔體的流變行為，氫鍵的形成在提高黏度的同時使得非牛頓流體特征增加[18]。由于納米結構的特性，少量納米MMT與PA6分子鏈有相當大面積的相互作用并抑制氫鍵的形成，因此即使在較低的切變速率，如小于700 s-1，添加0.5%、1.0%、2.0%納米MMT的PA6都具有比純PA6更低的熔體黏度，且切力變稀的現(xiàn)象減弱，說明在低含量納米MMT增強PA6體系，氫鍵作用仍然是影響PA6熔體流動行為的主導因素。但隨著納米MMT含量繼續(xù)增加，納米MMT與PA6分子鏈的相互作用加劇，并成為限制分子鏈運動的主導因素。如在低剪切速率下，添加6%、8%納米MMT的PA6熔體黏度高于純PA6。隨著納米MMT含量增加PA6熔體非牛頓流體特征減弱，說明PA6和納米MMT的相互作用受剪切影響程度高于PA6氫鍵。剪切作用更容易使PA6分子鏈脫離MMT表面發(fā)生流動，是非牛頓流體特征隨著MMT含量增加而發(fā)生轉變的原因。

2.4 X射線衍射分析納米MMT對PA6結晶的影響

圖6為純PA6樹脂與添加不同MMT含量的PA6的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖6 純PA6樹脂與添加不同MMT含量的PA6的XRD譜圖

FORNES T D等[7]指出PA6的α晶型在XRD出現(xiàn)衍射峰的衍射角為20°和23.7°，對應不同的晶面間距，γ晶型衍射峰的衍射角為21.3°，無定形區(qū)的衍射峰的衍射角在21.43°±0.01°附近波動。由圖6可以看出:添加了MMT后的PA6沒有α晶型，只存在明顯γ晶型。PA6與MMT之間的相互作用影響PA6形成更為穩(wěn)定的α晶型。在分子鏈運動能力受限的條件下PA6傾向于形成γ晶型， MMT的加入抑制PA6分子鏈的運動能力，這也解釋了當MMT含量增加導致結晶度下降和結晶速率延緩的現(xiàn)象。

3 結語

通過自成核試驗、非等溫結晶行為研究納米MMT含量對PA6性能的影響，通過毛細管流變儀分析納米MMT含量對PA6流變行為的影響,得到如下結論：

(1) MMT具有異相成核作用，可以明顯提高PA6的結晶速率。

(2) PA6形成不穩(wěn)定的晶型結構、更少的氫鍵數(shù)量、更低的結晶度、非牛頓流體特征變化的原因是納米MMT與PA6相互作用，這種作用力在熔體結晶或者弱剪切的情況下穩(wěn)定存在，允許PA6熔體在納米MMT表面形成片晶，但高含量的MMT抑制PA6分子鏈運動能力，延緩結晶速率和降低結晶度。

(3) PA6剪切流變行為受MMT含量影響，高含量的MMT與PA6的相互作用成為提高熔體黏度的主導因素，熔體受高剪切作用時破壞它們的相互作用，并允許PA6分子鏈在MMT表面滑移出現(xiàn)低于純PA6的黏度，熔體的流變行為表現(xiàn)出更強的假塑性。