韓云光，馬鴻鈺，周一思，韓嘉琦，陳斯佳，蔣 巖

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163710

線性α-烯烴（LAOs）是重要的基本有機(jī)化工原料，目前全球年產(chǎn)量超過700 萬t，年增長率約5%［1］。LAOs應(yīng)用廣泛，可用于生產(chǎn)洗滌劑醇和潤滑油基礎(chǔ)油等［2-4］，更重要的是，LAOs 是乙烯/α-烯烴共聚物產(chǎn)品的共聚單體［5］。工業(yè)上生產(chǎn)LAOs主要使用乙烯齊聚法和石蠟裂解法，而乙烯選擇性齊聚法僅能生產(chǎn)二聚的1-丁烯和三聚的1-己烯，選擇性四聚的1-辛烯僅有Sasol 公司可以生產(chǎn)，因此開發(fā)適用于工業(yè)化生產(chǎn)的高效乙烯三聚、四聚［6］和五聚催化劑［7］依然是研究熱點(diǎn)。目前研究較多的是Cr 催化劑，Cr 應(yīng)用廣泛［8-9］，可以使乙烯選擇性齊聚是Cr系催化劑最大的優(yōu)勢。

盡管對于乙烯選擇性齊聚催化過程的研究已經(jīng)有20 多年的歷史，但由于對乙烯選擇性齊聚催化過程中間體的表征和測試方法十分有限，因此催化機(jī)制方向的研究一直是難點(diǎn)，目前比較公認(rèn)的機(jī)制是通過氘同位素標(biāo)記方法和密度泛函理論（DFT）計(jì)算推測出的金屬環(huán)機(jī)制（圖1）。在該機(jī)制中，2 個(gè)乙烯分子首先配位到Cr 中心形成Cr（Ⅰ）-雙乙烯絡(luò)合物［10］，然后氧化加成生成Cr 環(huán)戊烷，此時(shí)一個(gè)或兩個(gè)乙烯分子繼續(xù)配位到Cr 中心生成更大的七元或九元Cr 環(huán)，之后通過β-H 消除和H 位移反應(yīng)生成LAOs［11-12］。隨著研究的不斷深入，研究人員發(fā)現(xiàn)配體的空間結(jié)構(gòu)和電子排布是影響催化劑性能的2 個(gè)關(guān)鍵特征，新型配體的設(shè)計(jì)需要同時(shí)考慮這2 個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，這將更有可能開發(fā)出高活性、高選擇性乙烯齊聚催化劑體系。本文綜述了多種不同骨架類型的配體，其中PNP［13-14］、SNS、PNSiP等配體都表現(xiàn)出了乙烯齊聚活性和LAOs選擇性。

圖1 乙烯選擇性齊聚機(jī)制［10］

1 P、N型配體

PNP 型配體的應(yīng)用最早是由Carter 等［15］報(bào)道用于催化乙烯選擇性三聚的研究，由CrCl3（THF）3提供鉻源，使用（2-OMePh）2PN（Me）P（2-OMePh）2配體（圖2（a）），其催化活性可以達(dá)到5.2×107g/（mol Cr·h），1-己烯的選擇性達(dá)到89.9%。2004年，Sasol 公司的Bollmann 等［16］通過對乙烯三聚催化劑使用的PNP 配體中的P 和N 原子上的取代基進(jìn)行修飾，開發(fā)出一系列可用于催化乙烯選擇性四聚的PNP配體，其中將PNP中P上的-PhOMe替換為-Ph，而N 原子上的基團(tuán)修改為異丙基之后（圖2（b）），催化活性可以達(dá)到1.4×107g/（mol Cr·h），C8的選擇性最高可達(dá)68%，其中1-辛烯的選擇性為98.8%。

圖2 PNP配體結(jié)構(gòu)［15-16］

Bollmann 等［16］還發(fā)現(xiàn)保持N 原子上取代基不變，只改變P 原子上的取代基（圖3），反應(yīng)產(chǎn)物中C8的選擇性可以保持在50%左右（其中1-辛烯選擇性為97%左右），但反應(yīng)活性最高只有20%。Schofer等［17］研究了P原子的芳環(huán)上連有雜原子取代基對催化性能的影響，當(dāng)鄰位取代基為甲硫基（-SMe）時(shí)，一個(gè)P 原子以及取代芳環(huán)上的S 原子與四氫呋喃、三苯基鉻發(fā)生配位，對乙烯齊聚沒有明顯的效果。

圖3 不同P原子取代基PNP配體［16］

相對于P原子，N原子取代基的研究較為廣泛。Sa等［18］、Weng等［19］和Elowe等［20］在N原子上分別引入了一系列胺類、硫醚類和醚類取代基（圖4（a）），發(fā)現(xiàn)乙烯齊聚選擇性不同程度地由四聚轉(zhuǎn)向三聚。Kuhlmann等［21］研究了N原子上不同尺寸環(huán)烷基取代對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷基尺寸的變化可以調(diào)控1-己烯和1-辛烯的選擇性（圖4（b））。

圖4 不同N原子取代基的PNP配體［18-21］

單核配體被廣泛認(rèn)知后，多核配體也開始吸引研究人員的注意。Jiang等［22］合成了雙核PNP配體（圖5），通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙核配體中橋聯(lián)結(jié)構(gòu)長度與催化活性和選擇性有密切關(guān)系，較長的連接件可以增加催化活性和四聚選擇性。Mao 等［23］合成了以N 原子為中心的新型三核PNP 配體（圖6（a）），這種新型的配體用于催化乙烯四聚反應(yīng)時(shí)，催化效率較高，并且壽命較長。隨后，Jiang等［24］合成了以環(huán)烷基為中心的新型三核PNP 配體（圖6（b）），相比于以N原子為中心的三核PNP配體，以環(huán)烷基為中心的新型PNP配體的催化活性進(jìn)一步提升，但1-辛烯選擇性明顯降低。這表明多核結(jié)構(gòu)的化學(xué)連接有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)了活性，但可能并不利于乙烯選擇性四聚。

圖5 不同橋聯(lián)結(jié)構(gòu)長度的雙核PNP配體［22］

圖6 三核PNP配體［23-24］

Shaikh 等［25］合成的PNN 型配體（圖7（a））可以實(shí)現(xiàn)高選擇性的乙烯四聚，Yang 等［26］在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，如果在吡啶與NP 配體之間增加1 個(gè)亞甲基基團(tuán)，可以提高配體的柔軟程度（圖7（b）），從而使產(chǎn)物的選擇性發(fā)生顯著的變化，再進(jìn)一步引入1 個(gè)亞甲基基團(tuán)后（圖7（c）），產(chǎn)物的選擇性從三聚變?yōu)樗木邸?/p>

圖7 不同結(jié)構(gòu)的PNN型配體［25-26］

Shaikh 等［27］合成了碳橋聯(lián)的PNNP 型配體（圖8）。研究結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的連接件長度增加時(shí)，催化劑的催化性能發(fā)生了顯著的改變，乙烯選擇性從三聚轉(zhuǎn)為四聚，1-辛烯的選擇性可達(dá)91%，這可能是由于催化劑由單核變?yōu)殡p核所致。

圖8 PNNP型配體及其所對應(yīng)的Cr配合物的結(jié)構(gòu)［27］

Christian 等［28］根據(jù)前人的工作設(shè)計(jì)合成了一系列的PCNCP 配體（圖9）。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)P 原子取代基為脂肪族時(shí)催化活性比芳環(huán)取代時(shí)高，N原子取代基為芳環(huán)時(shí)催化活性比脂肪族取代時(shí)高?？傮w來說，P原子取代基位阻的大小是得到高選擇性三聚產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。尤其當(dāng)P原子取代基為環(huán)己基、N 原子取代基為苯基時(shí)，不同反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物中C6的選擇性始終可以達(dá)到99%。

圖9 PCNCP配體結(jié)構(gòu)［28］

劉瑩等［29-30］報(bào)道了一種新型環(huán)狀NP 型配體（圖10），這種配體在L-C10（i-Pr）/Cr（Ⅲ）/甲基鋁氧烷（MAO）催化體系下，采用甲苯作為溶劑，其平均催化活性在1.93×106g/（mol Cr·h）左右。當(dāng)使用L-C12Ph/Cr（Ⅲ）/MAO 催化體系時(shí)，其催化活性最大可達(dá)到2.20×106g/（mol Cr·h）。除此之外，劉瑩等還研究了配體L-C12（i-Pr）和L-C12Cy 在不同反應(yīng)溶劑中的乙烯聚合反應(yīng)情況。研究結(jié)果顯示：當(dāng)溶劑為甲苯時(shí)，L-C12（i-Pr）和L-C12Cy 催化體系下的產(chǎn)物為寬分布產(chǎn)物；當(dāng)溶劑為甲基環(huán)己烷時(shí)，L-C12（i-Pr）和L-C12Cy催化體系下產(chǎn)物中聚乙烯的含量較高。此外，L-C8（i-Pr）、L-C10（i-Pr）、L-C12（i-Pr）3 種配體的催化作用會(huì)隨著配體內(nèi)部環(huán)的增大而增加。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能是其內(nèi)部環(huán)的大小對于雙鉻之間的距離和空間配位產(chǎn)生了影響，使得雙鉻之間的協(xié)同作用發(fā)生改變。而L-C12Ph、L-C12（i-Pr）、L-C12Cy 這3 種基團(tuán)不一樣的配體與甲基環(huán)己烷形成反應(yīng)環(huán)境中的催化活性存在差異，并且其中僅L-C12Ph 催化體系可以使得乙烯聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中出現(xiàn)低分子量聚乙烯蠟，其余2 種催化體系僅能夠讓乙烯聚合生成聚乙烯。原因可能由于P原子上取代基團(tuán)的不同，導(dǎo)致催化體系的電子效應(yīng)和空間位阻產(chǎn)生差異，最終使得催化效率不同。

圖10 環(huán)狀NP型配體［29-30］

Zhou 等［31］將O 原子替代PNPN 配體骨架端位的N 原子，得到了PNPO 型配體（圖11），催化劑經(jīng)改性甲基鋁氧烷（MMAO）活化后，表現(xiàn)出非常高的催化活性以及產(chǎn)物選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，配體取代基和反應(yīng)溶劑對于實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性很重要，帶有N-環(huán)己基的PNPO 配體5 組成的Cr 預(yù)催化劑實(shí)現(xiàn)了1.6×107g/（mol Cr·h）的高活性和85.1%的總選擇性。

早在2002年，Appleby 等［32］研究工作中報(bào)道了PNPNP 配體，之后Dulai等［33］受到PNPN 配體的啟發(fā)，合成出具有更長的P、N 原子骨架的PNPNP配體（圖12），后將PNPNP 作為配體與Cr（CO）6形成的絡(luò)合物應(yīng)用于乙烯齊聚研究。在PNPNP 配體催化得到的齊聚產(chǎn)物中，C8的選擇性可以達(dá)到57.1%，其中1-辛烯含量可以到達(dá)99.4%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)與含有異丙基的PNPN 配體相比，正丙基取代的PNPN 配體和PNPNP 配體催化活性均較低，但是正丙基取代的PNPNP 配體產(chǎn)物中C6的選擇性可以達(dá)到60%，其中1-己烯含量可以達(dá)到89.6%。

圖12 PNPNP配體合成路線［33］

2 P、Si型配體

具有較大正電性的硅基團(tuán)能夠調(diào)控反應(yīng)的立體化學(xué)性，從而增強(qiáng)化合物的催化性能。Zhang等［34］將含硅基團(tuán)引入雙磷配體骨架中設(shè)計(jì)并合成了一系列硅基橋聯(lián)PCSiCP 型配體（圖13）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙烯壓力為4.5 MPa 時(shí)，PCSi（CH3）2CP/Cr 催化體系的催化活性可達(dá)4.21×105g/（mol Cr·h），1-辛烯的選擇性在78%以上。

圖13 PCSiCP型配體［34］

Zhang 等［35］設(shè)計(jì)合成了一系列硅胺基橋聯(lián)PNSiP 型配體（圖14），在不同條件下進(jìn)行乙烯選擇性齊聚評價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)臈l件下，小位阻的PN（Cp）Si（CH3）2P/Cr 催化體系的催化活性為1.30×107g/（mol Cr·h），并且具有75%的1-辛烯選擇性。

圖14 PNSiP型配體［35］

Alam 等［36］報(bào)道了新型PNSiCP/Cr（Ⅲ）催化劑（圖15）。研究表明，N 原子上的取代基對預(yù)催化劑的催化性能有顯著影響。N 上帶有i-Pr 取代基的預(yù)催化劑3 有效地選擇性形成C8，而具有較大的空間位阻的2，6-二異丙基苯基形成的預(yù)催化劑2 則有利于C6的形成。在催化劑用量小、反應(yīng)溫度低和高反應(yīng)壓力的條件下，C8的選擇性明顯提高，并通過DFT 計(jì)算驗(yàn)證了預(yù)催化劑3 對1-辛烯的高選擇性。晶體學(xué)研究表明，在這些預(yù)催化劑中，P1-Cr-P2 較大的咬合角和C-Ph-P-Cr 較小的咬合角會(huì)使C8的選擇性向C6轉(zhuǎn)移，這是由于配體主鏈長度的改變使得配位模式發(fā)生改變，因此將四聚體系轉(zhuǎn)換為三聚體系。

圖15 PNSiCP型配體［36］

Alam 等［37］報(bào)道了新型的硅橋聯(lián)PNS 配體（圖16），通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用在主鏈N上具有異丙基的配體3 和配體5 反應(yīng)生成的產(chǎn)物中C8的選擇性超過75%。在MAO/AlEt3 作助催化劑、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，配體5 的最高活性為1.7×106g/（mol Cr·h）。DFT 研究發(fā)現(xiàn)，主鏈取代基在控制催化體系的產(chǎn)物選擇性中發(fā)揮了重要作用。N 原子取代基（異丙基）的低空間體積和S 原子取代基（環(huán)己基）的柔性性質(zhì)可為基于配體3 的催化體系生成C8提供便利，而空間受阻的N原子取代基（2，6-二異丙基苯基）與剛性S 原子取代基（鄰甲苯基）可能阻止基于配體4的催化體系生成C8。

圖16 PNS型配體［37］

3 其他類型配體

McGuinness 等［38］報(bào)道了SNS 型配體（圖17），實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用這類配體的催化劑能夠在乙烯三聚反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。若選擇MAO 作為助催化劑，則S 原子上為甲基取代的催化劑1 和乙基取代的催化劑2 都可以表現(xiàn)出相同的催化活性和產(chǎn)物選擇性，而S 原子上為正丁基取代的催化劑3 在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)所表現(xiàn)出的催化活性以及產(chǎn)物選擇性比催化劑1 和催化劑2 更高，產(chǎn)物中己烯的選擇性為93%～94%。

圖17 SNS型配體［38］

Wang等［39］對2-苯并咪唑-N-苯喹啉-8-甲酰胺進(jìn)行了鈦絡(luò)合物的合成，得到一系列高效乙烯齊聚NNO 型配體催化劑（圖18）。研究發(fā)現(xiàn)，對配體和金屬配位環(huán)境進(jìn)行調(diào)整即在配體結(jié)構(gòu)中加入某些基團(tuán)、干擾原子時(shí)，催化劑的催化活性及產(chǎn)物選擇性會(huì)受到不同的影響。例如在配體上加入給電子基團(tuán)或者在酰胺化苯環(huán)上加入體積較小的基團(tuán)時(shí)，所形成的配合物將會(huì)表現(xiàn)出較高的催化性能。

圖18 NNO型配體［39］

4 結(jié)論

隨著研究人員對乙烯齊聚反應(yīng)機(jī)制的不斷探索，已經(jīng)形成了一系列理論成果，這將對今后高性能催化劑的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。通過新型配體的設(shè)計(jì)合成以及催化體系的構(gòu)筑，乙烯選擇性齊聚已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但在實(shí)際生產(chǎn)中還存在高聚物容易積聚在管道表面甚至堵塞管道的問題，亟待解決。在今后的研究中，繼續(xù)開發(fā)新型高催化活性、高選擇性的乙烯選擇性齊聚催化體系仍是重要的發(fā)展方向。同時(shí)，開發(fā)危險(xiǎn)性小、價(jià)格合適的高活性助催化劑也是廣大研究人員應(yīng)該探索的方向，這將進(jìn)一步促進(jìn)乙烯選擇性齊聚研究的發(fā)展。