潘大偉，汪偉，謝銳，巨曉潔，劉壯，褚良銀

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

引 言

功能微顆粒材料由于具有微型化、多功能化等諸多優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于藥物遞送和控釋、物質(zhì)封裝與儲(chǔ)存、物質(zhì)分離與純化、微型生化反應(yīng)等領(lǐng)域[1-6]。通常來說，功能微顆粒材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)與其尺寸、單分散性、形貌、結(jié)構(gòu)、組分等因素密切相關(guān)[7-10]。然而，傳統(tǒng)制備方法尚難實(shí)現(xiàn)對(duì)于功能微顆粒材料形貌、結(jié)構(gòu)和組成等的精確控制，從而限制了其高性能和應(yīng)用效果。微流控技術(shù)能夠在微米或亞毫米限域空間內(nèi)精確操控多相流體的流動(dòng)和分散，其可控制備的多樣化乳液液滴體系為功能微顆粒材料的創(chuàng)新設(shè)計(jì)與可控制備提供了一種優(yōu)良而獨(dú)特的模板[11-14]。通過對(duì)乳液液滴模板的幾何尺寸、均一性、形貌、結(jié)構(gòu)與組分等進(jìn)行精確調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)功能微顆粒材料的尺寸、均一性、形貌、結(jié)構(gòu)、組分以及功能特性的理性設(shè)計(jì)和調(diào)控[15]。

微流控乳液模板法構(gòu)建功能微顆粒材料通常包含兩個(gè)過程：乳液液滴模板的可控構(gòu)建以及乳液液滴模板的固化成型。在乳液液滴模板的構(gòu)建過程中，一個(gè)液相被可控地分散到另一個(gè)互不相溶的液相中；此時(shí)，兩親性表面活性劑分子或納米顆粒有序地在兩相界面上排布聚集以穩(wěn)定液滴界面。液滴界面上兩親性表面活性劑分子或納米顆粒的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)于液滴界面的穩(wěn)定性具有重要作用[16]。通過調(diào)控該介尺度結(jié)構(gòu)，可以控制液滴界面的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)液滴間的可控吞并/融合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液液滴結(jié)構(gòu)和組成的靈活調(diào)控[17-20]。而對(duì)于涉及三個(gè)液相甚至更多液相的復(fù)雜乳液體系來說，通過該介尺度結(jié)構(gòu)的調(diào)控，還可以進(jìn)一步控制乳液液滴的相際運(yùn)動(dòng)、結(jié)構(gòu)演變等，從而可控構(gòu)建形貌、結(jié)構(gòu)和組成更加多樣化的乳液液滴模板[21-22]。然后，在乳液液滴模板固化成型來構(gòu)建功能微顆粒的過程中，液相中的功能單體、納米顆粒、小分子等在液滴表面及內(nèi)部形成聚團(tuán)的介尺度結(jié)構(gòu)，并逐漸固化成型為功能微顆粒。在此過程中，界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)對(duì)該介尺度結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控，以及對(duì)所成型的微顆粒的結(jié)構(gòu)和功能的調(diào)控具有重要意義。比如，在基于乳液液滴界面上或液相內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)或自組裝過程制備功能微顆粒的過程中，通過調(diào)控反應(yīng)物的跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程及反應(yīng)過程，可以分別制得具有實(shí)心結(jié)構(gòu)和不同厚度囊壁的中空結(jié)構(gòu)微顆粒[23-26]。由此可見，深入研究乳液模板法構(gòu)建功能微顆粒材料過程中介尺度結(jié)構(gòu)的形成與演變規(guī)律，揭示液滴界面介尺度結(jié)構(gòu)與乳液動(dòng)力學(xué)行為、界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)之間的耦合作用機(jī)制及其對(duì)微顆粒介尺度結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律等，對(duì)于實(shí)現(xiàn)乳液模板結(jié)構(gòu)調(diào)控與新型微顆粒材料創(chuàng)新制備具有重要意義[27-29]。

本文主要綜述了近年來微流控乳液模板法構(gòu)建功能微顆粒材料過程中介尺度結(jié)構(gòu)定向調(diào)控的研究新進(jìn)展。首先重點(diǎn)介紹了在微流控技術(shù)可控制備乳液液滴模板的過程中，液滴界面上兩親分子聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)的調(diào)控與乳液液滴的運(yùn)動(dòng)、吞并、融合、相界面定向演變等動(dòng)力學(xué)行為之間的相互影響關(guān)系和調(diào)控機(jī)制，以及由此導(dǎo)致的對(duì)乳液液滴形貌、結(jié)構(gòu)和組成的影響及其調(diào)控規(guī)律。然后，著重介紹了在以乳液液滴為模板制備微顆粒功能材料的過程中，界面?zhèn)髻|(zhì)、反應(yīng)，以及兩者耦合對(duì)所制得的微顆粒功能材料介尺度結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控，以期為微流控乳液模板法可控構(gòu)建新型微顆粒材料的反應(yīng)過程強(qiáng)化和定向調(diào)控提供科學(xué)基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

1 乳液液滴模板的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控

可控制備具有多樣化組成、形貌和結(jié)構(gòu)的乳液液滴模板對(duì)于設(shè)計(jì)和構(gòu)建新型功能微顆粒材料至關(guān)重要。通常來說，乳液液滴主要由互不相溶的兩個(gè)或多個(gè)液相構(gòu)成，液相間的相界面上分布排列有兩親性的表面活性劑分子，從而使得乳液體系的界面能降低，有利于獲得更加穩(wěn)定的乳液液滴[30]。微流控技術(shù)能夠精確獨(dú)立地操控多個(gè)液相在微通道中的流動(dòng)和分散，從而可控構(gòu)建多樣化的多相乳液體系。通常來說，微流控技術(shù)可控構(gòu)建多樣化乳液液滴體系主要依靠不同液相之間的剪切作用來使液液界面形變并促進(jìn)其不穩(wěn)定性的自然增長，從而使得液相斷裂形成乳液液滴。當(dāng)前，研究者已開發(fā)出了多種具有不同微通道結(jié)構(gòu)的微流控裝置來操控不同液相之間的流動(dòng)和剪切過程，其主要包括T型、共流動(dòng)型、流動(dòng)聚焦型以及交叉流動(dòng)型等[31]。而通過將上述微通道結(jié)構(gòu)進(jìn)行串聯(lián)或者并聯(lián)組裝結(jié)合，則可以靈活地組合多相流體之間的剪切過程，從而制備得到具有液滴嵌套液滴結(jié)構(gòu)的復(fù)雜乳液液滴體系。此外，通過外加電場(chǎng)、溫度場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲或機(jī)械振動(dòng)來影響界面不穩(wěn)定性，亦可促進(jìn)液相的斷裂和乳液液滴的形成[32]?；谏鲜鑫⒘骺胤椒?gòu)建的多相乳液液滴，通過調(diào)控液相界面能量、施加外場(chǎng)刺激等來調(diào)控液滴界面上兩親性的表面活性劑分子或納米顆粒的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)，可以動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)乳液液滴的相際運(yùn)動(dòng)、吞并、融合、結(jié)構(gòu)演變等行為，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液液滴形貌、結(jié)構(gòu)和組成的靈活調(diào)控。

乳液液滴在互不相溶的兩個(gè)連續(xù)相中的自發(fā)跨界面運(yùn)動(dòng)遷移過程為液滴界面組成和相內(nèi)組成的調(diào)控提供了靈活的策略。Deng 等[21]提出了一種通過調(diào)控界面能量來介導(dǎo)乳液液滴跨界面運(yùn)動(dòng)，并調(diào)控液滴界面上表面活性劑分子聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)的新方法。該方法主要通過微流控技術(shù)在微通道中構(gòu)建互不相溶的并行流動(dòng)兩相液流，并在其中一相液流中分散乳液液滴；然后，利用三相體系處于非最低能量狀態(tài)的特點(diǎn)，誘導(dǎo)分散相液滴由一個(gè)連續(xù)液相向另一個(gè)連續(xù)液相的跨界面運(yùn)動(dòng)遷移。如圖1(a)所示，當(dāng)兩個(gè)不相溶的液相A和C在微通道中平行流動(dòng)時(shí)，若液相C 中存在隨之運(yùn)動(dòng)的液滴B，則該體系存在三個(gè)界面張力γBC、γAB和γAC。當(dāng)A、B、C 三相之間的界面張力存在γBC-(γAB+γAC)>0 的關(guān)系時(shí)，意味著液滴B更傾向于處于液相A 中，以使得該三相體系的界面能量最低。因而，在該趨勢(shì)驅(qū)使下，液滴B 將跨越界面由液相C 轉(zhuǎn)移到液相A 中。同時(shí)，由于微通道中液相流動(dòng)處于層流狀態(tài)，其流場(chǎng)分布在微通道中間位置呈現(xiàn)出最大流速，有利于液滴B 遷移至液相A 和C 的界面處與之接觸，從而促進(jìn)液滴B的跨界面運(yùn)動(dòng)。該界面能量介導(dǎo)的液滴跨界面運(yùn)動(dòng)過程為液滴的界面組成和相內(nèi)組成的靈活調(diào)控提供了新策略。如圖1（b）所示，在界面能量趨于最小的趨勢(shì)介導(dǎo)下，水相液滴W1 將自發(fā)由油相O1 跨界面運(yùn)動(dòng)到水相W2 中，同時(shí)液滴原有相界面上的兩親分子聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)發(fā)生變化以使其新的相界面達(dá)到穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)于液滴界面組成的調(diào)控。此外，通過在跨越后的連續(xù)液相中加入能溶于液滴相的功能物質(zhì)，還能借助該功能物質(zhì)在濃度梯度下的跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)于液滴相內(nèi)組成的調(diào)控[21]。

圖1 乳液液滴跨界面運(yùn)動(dòng)過程中的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控。（a）乳液液滴跨界面運(yùn)動(dòng)過程的示意圖[21]；（b）微通道中水相液滴W1由連續(xù)油相O1至連續(xù)水相W2的跨界面運(yùn)動(dòng)過程，以及其液滴界面上兩親分子聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)的示意圖[21]Fig.1 Regulation of meso-scale structures of emulsion droplets during their trans-interfacial transfer process.(a)Schematic illustration of the trans-interfacial transfer process of an emulsion droplet[21].(b)Schematic illustration of the transinterfacial transfer of aqueous droplets(W1)from continuous oil phase(O1)to continuous water phase(W2),and the aggregation meso-scale structures of amphiphilic molecules at the droplet interface[21]

不同組分液滴之間的融合行為可實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴組分的靈活調(diào)控。通常來說，通過施加外力作用以及光、熱刺激等方式來調(diào)控液滴界面上兩親分子或納米顆粒的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)，可以有效地調(diào)控液滴界面的穩(wěn)定性，使得液滴失穩(wěn)發(fā)生融合。基于微流控技術(shù)對(duì)多相液流的流動(dòng)和分散行為的精確控制，以及微流控芯片多樣化微通道結(jié)構(gòu)及其與光、熱等外場(chǎng)作用的靈活耦合，可在微通道中連續(xù)可控地實(shí)現(xiàn)液滴的融合過程，這對(duì)于液滴組分的靈活調(diào)控以及液滴內(nèi)反應(yīng)的可控觸發(fā)具有重要意義。Sun等[17]通過溫控調(diào)節(jié)液滴界面上納米顆粒的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)，在微流控芯片中實(shí)現(xiàn)了連續(xù)流動(dòng)的液滴對(duì)的可控快速融合。該方法主要采用了具有溫敏體積相變特性的聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝膠納米顆粒作為液滴界面穩(wěn)定劑。當(dāng)環(huán)境溫度低于PNIPAM 納米顆粒的體積相轉(zhuǎn)變溫度（VPTT，約32℃）時(shí)，PNIPAM 納米顆粒呈現(xiàn)出親水性的溶脹狀態(tài)；而當(dāng)環(huán)境溫度升高至其VPTT 以上時(shí)，PNIPAM 納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘氖湛s狀態(tài)。利用該溫敏體積相變特性，可通過控制液相溫度來調(diào)控液滴界面上排布的PNIPAM 納米顆粒的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)液滴的溫控觸發(fā)可控融合。圖2（a）、（b）為通過共聚焦顯微鏡對(duì)熒光PNIPAM 納米顆粒穩(wěn)定的液滴進(jìn)行逐層掃描并重構(gòu)得到的液滴三維圖像，可清晰看出液滴的表面被熒光PNIPAM 納米顆粒覆蓋，從而使得液滴具有良好的界面穩(wěn)定性。并且，當(dāng)環(huán)境溫度為25℃（低于PNIPAM納米顆粒的VPTT）時(shí)，PNIPAM納米顆粒呈現(xiàn)親水性溶脹狀態(tài)，其在界面吸附能作用下發(fā)生自組裝，進(jìn)而在液滴界面處形成了穩(wěn)定的六邊形排布結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度由25℃升高至40℃時(shí)，液滴界面上的熒光PNIPAM 納米顆粒由親水變?yōu)槭杷疇顟B(tài)且體積收縮變小，這使得熒光PNIPAM 納米顆粒在液滴界面上的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，部分納米顆粒之間甚至出現(xiàn)團(tuán)聚。此時(shí)，原先被熒光PNIPAM納米顆粒良好覆蓋的部分液滴界面暴露出來，導(dǎo)致界面穩(wěn)定性降低，使得相鄰的液滴界面相互接觸后發(fā)生液滴融合[圖2（c）]?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，利用微流控芯片在上游產(chǎn)生經(jīng)PNIPAM 納米顆粒穩(wěn)定的均一乳液液滴，再在下游利用可加熱的擴(kuò)大腔室結(jié)構(gòu)使得相鄰的兩個(gè)不同液滴相互接觸，則可在流動(dòng)狀態(tài)下連續(xù)可控地實(shí)現(xiàn)相鄰液滴的一一配對(duì)并由溫度觸發(fā)其快速融合。除了通過施加熱、光等外場(chǎng)作用來破壞液滴界面穩(wěn)定性外，通過在微通道內(nèi)構(gòu)建特殊微結(jié)構(gòu)與液滴界面進(jìn)行作用，亦可以使得液滴失穩(wěn)從而實(shí)現(xiàn)液滴融合[18,33]。Deng 等[18]通過在微流控芯片中構(gòu)建金屬微針結(jié)構(gòu)與液滴界面作用，以改變液滴界面上表面活性劑分子的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)使得液滴失穩(wěn)，從而實(shí)現(xiàn)了液滴的連續(xù)可控融合[圖2（d）]。在該微流控芯片的T 型微通道交匯處，構(gòu)建了經(jīng)表面改性的金屬微針作為“微手術(shù)刀”。通過調(diào)控協(xié)同微通道上游兩種不同組分液滴的產(chǎn)生頻率，使得兩個(gè)不同組分的液滴同時(shí)流經(jīng)該金屬微針。此時(shí)，金屬微針同時(shí)與液滴相發(fā)生浸潤作用，改變了液滴界面上原有表面活性劑分子的介尺度結(jié)構(gòu)，使得液滴界面穩(wěn)定性降低；同時(shí)，浸潤在金屬微針上的兩個(gè)液滴以該微針為媒介，發(fā)生相互融合，并在脫離該微針時(shí)重新融合形成一個(gè)液滴[圖2（e）]?；谠摲椒ǎㄟ^調(diào)控流速等來改變兩個(gè)液滴的尺寸，可對(duì)液滴中不同組分的配比進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)于融合后的液滴內(nèi)部組分更加精確和靈活的調(diào)控。此外，通過微流控技術(shù)在上游可控構(gòu)建具有液滴包裹液滴結(jié)構(gòu)的雙重乳液液滴，還可以使得單乳液滴與雙重乳液液滴在微針介導(dǎo)下發(fā)生連續(xù)可控融合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)雙重乳液外層液滴組分的靈活調(diào)控[圖2（f）]。

圖2 乳液液滴融合過程中的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控。不同溫度下液滴的赤道位置（a）和頂部位置（b）界面上熒光PNIPAM納米顆粒的排布結(jié)構(gòu)[17]；（c）溫控觸發(fā)融合過程中液滴界面上熒光PNIPAM納米顆粒的排布結(jié)構(gòu)變化[17]；（d）T型微通道中經(jīng)金屬微針介導(dǎo)的液滴融合過程示意圖[18]；T型微通道中經(jīng)金屬微針介導(dǎo)的單乳液滴對(duì)的融合過程（e）以及單乳液滴和雙重乳液液滴融合過程（f）的高速攝像圖[18]Fig.2 Regulation of meso-scale structures of emulsion droplets during their coalescence process.Packing structures of fluorescent PNIPAM nanoparticles on the equator(a)and the top(b)of a droplet at different temperatures[17].(c)Packing structural change of fluorescent PNIPAM nanoparticles at droplet interface during the temperature-triggered coalescence process[17].(d)Schematic illustration showing the metal-microneedle-induced coalescence of emulsion droplets in T-junction microchannels[18].High-speed snapshots showing the metal-microneedle-induced coalescence between two single emulsion droplets (e),and between one single emulsion droplet and one double emulsion droplet(f)[18]

在微流控法制備乳液液滴模板的過程中，通?？赏ㄟ^設(shè)計(jì)微通道乳化結(jié)構(gòu)、液相乳化次序以及調(diào)控微通道尺寸和液相流速等，對(duì)所制得的乳液液滴的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行靈活的調(diào)控。而通過利用界面能量誘導(dǎo)的液滴界面上兩親表面活性劑分子的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)變化，則可為乳液液滴形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供一種新的策略。Deng 等[19-20]通過利用界面能量誘導(dǎo)液滴浸潤和液滴界面上兩親表面活性劑分子的介尺度結(jié)構(gòu)變化，使得簡(jiǎn)單的乳液液滴間選擇性地進(jìn)行吞并，從而可控得到了形貌結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的多重乳液液滴。該方法亦是利用了多相體系在非最低能量狀態(tài)下向最低能量狀態(tài)演變的趨勢(shì)，來誘導(dǎo)液滴間的選擇性浸潤吞并行為[34-35]。如圖3（a）、（b）所示，對(duì)于液滴A 和液滴B 分散于連續(xù)相C中的三相體系來說[圖3(a)ⅰ、ⅱ]，當(dāng)三相之間界面張力的關(guān)系滿足SA=γBC-(γAB+γAC)>0 時(shí)，液滴A 將浸潤于液滴B 上將其吞并，從而形成B/A/C 型雙重乳液液滴[圖3（a）ⅲ]；而當(dāng)三相之間界面張力的關(guān)系滿足SB=γAC-(γAB+γBC)>0 時(shí)，液滴A 將被液滴B 浸潤和吞并，從而形成A/B/C 型雙重乳液液滴[圖3(a)ⅳ]。同時(shí)，通過對(duì)進(jìn)行選擇性吞并的液滴的尺寸和數(shù)目進(jìn)行調(diào)控，還可以對(duì)吞并后形成的雙重乳液的內(nèi)、外液滴尺寸，以及對(duì)雙重乳液內(nèi)部液滴的數(shù)目等進(jìn)行精確調(diào)控。此外，通過調(diào)控單乳液滴與雙重乳液液滴之間的選擇性吞并行為，還可進(jìn)一步制得結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的多核雙重乳液[圖3（c）]和三重乳液[圖3（d）]，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于乳液液滴形貌和結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控。除了形成球形的乳液液滴外，通過界面能量誘導(dǎo)雙重乳液液相界面上的表面活性劑分子介尺度結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，還可使得該液滴進(jìn)一步演化為非球形結(jié)構(gòu)乳液液滴。Wang 等[22]利用界面黏附能量（ΔF）誘導(dǎo)W/O/W 型雙重乳液的內(nèi)、外兩個(gè)液滴界面上排布的表面活性劑分子發(fā)生黏附組裝，以誘導(dǎo)雙重乳液結(jié)構(gòu)發(fā)生演化，從而得到了具有橡子型非球形結(jié)構(gòu)的雙重乳液[圖3（e）]。在該雙重乳液三相體系中，其內(nèi)、外兩個(gè)W/O 界面上排列的表面活性劑分子在黏附能誘導(dǎo)下其聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變，將傾向于聚集組裝為表面活性劑雙分子層，從而使得內(nèi)部水滴從雙重乳液液滴中突出出來。該黏附能取決于該雙重乳液內(nèi)、外O/W 界面張力（γIM、γMO）和表面活性劑雙分子層所對(duì)應(yīng)的張力（γFilm），即ΔF=γIM+γMO-γFilm；因此，通過改變液相組分來調(diào)控三相界面張力來調(diào)節(jié)ΔF，可以對(duì)雙重乳液演化后的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行靈活調(diào)控，使其由球形的核殼型結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)榉乔蛐蔚南鹱有徒Y(jié)構(gòu)[圖3（e）]。上述工作為乳液液滴模板形貌結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控提供了新的策略。

圖3 乳液液滴在浸潤吞并過程和反浸潤演化過程中的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控。（a）液滴經(jīng)選擇性浸潤吞并形成雙重乳液液滴的示意圖[20]；微通道中液滴經(jīng)浸潤吞并形成單核雙重乳液液滴（b）、多核雙重乳液液滴（c）以及三重乳液液滴（d）的高速攝像圖[20]；（e）球形核殼型雙重乳液液滴經(jīng)反浸潤演化形成非球形橡子型乳液液滴的示意圖[22]Fig.3 Regulation of meso-scale structures of emulsion droplets during their wetting-induced engulfment and dewetting-induced evolution processes.(a)Schematic illustration showing the formation of double emulsion droplets from selective wetting-induced engulfment between single emulsion droplets[20].High-speed snapshots showing the formation process of single-core double emulsion droplets(b),multi-core double emulsion droplets(c),and triple emulsion droplets(d)via wetting-induced engulfment[20].(e)Schematic illustration showing the dewetting-induced evolution from spherical core-shell double emulsion droplets to non-spherical acorn-like emulsion droplet[22]

2 功能微顆粒材料的介尺度結(jié)構(gòu)定向調(diào)控

微流控技術(shù)可控構(gòu)建的乳液液滴為合成功能微顆粒材料提供了多樣化的模板。在乳液液滴轉(zhuǎn)化為功能微顆粒的過程中，界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)對(duì)實(shí)現(xiàn)功能微顆粒材料介尺度結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控具有重要作用[36-38]。例如，在乳液液滴模板中，利用聚陽離子和聚陰離子在靜電力誘導(dǎo)下的自組裝過程或者高分子與交聯(lián)劑分子的交聯(lián)反應(yīng)過程等，可以構(gòu)建多樣化的功能微顆粒。在上述制備微顆粒的過程中，通常涉及一個(gè)反應(yīng)物組分（如聚陽離子、聚陰離子或交聯(lián)劑分子）的跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程；通過對(duì)該傳質(zhì)過程進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以調(diào)節(jié)其自組裝或交聯(lián)反應(yīng)過程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)微顆粒材料結(jié)構(gòu)和功能的定向調(diào)控[23-26]。此外，除了反應(yīng)物分子的跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程外，液相溶劑分子的跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程亦會(huì)對(duì)乳液液滴內(nèi)兩親性表面活性劑分子的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)所制得的功能微顆粒的結(jié)構(gòu)和功能的定向調(diào)控[39-42]。

通過對(duì)聚電解質(zhì)高分子在乳液體系中跨界面?zhèn)髻|(zhì)方向的調(diào)控，可以控制聚電解質(zhì)高分子在乳液體系中發(fā)生自組裝過程的位置（如乳液液滴內(nèi)或液滴界面上），從而制得相應(yīng)的實(shí)心或中空微顆粒。Ma等[23]以W/W型雙水相乳液液滴作為模板，通過調(diào)節(jié)體系pH 來調(diào)控聚電解質(zhì)高分子聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH）和聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）在不同水相之間的分配系數(shù)，實(shí)現(xiàn)了不同聚電解質(zhì)在相內(nèi)與相間的定向傳質(zhì)分配。當(dāng)以含PSS的葡聚糖水溶液和含PAH的聚乙二醇水溶液分別為分散相和連續(xù)相制備W/W 型雙水相乳液液滴時(shí)，由于PSS 更傾向于分配于葡聚糖水溶液中，此時(shí)將僅有PAH 由連續(xù)水相傳遞至水滴內(nèi)部，從而使得PAH 與PSS 發(fā)生自組裝，以形成實(shí)心的聚電解質(zhì)水凝膠微顆粒[圖4（a）]。而通過改變?nèi)芤合嗍沟肞AH 和PSS 均發(fā)生跨界面?zhèn)髻|(zhì)時(shí)，兩者將在液滴界面上發(fā)生自組裝，從而形成中空的聚電解質(zhì)水凝膠微顆粒[圖4（b）]。類似地，基于該原理，通過將聚陽離子PAH 替換為表面帶電荷的親水性金納米顆粒，并調(diào)控體系內(nèi)pH，可誘導(dǎo)金納米顆粒與聚陰離子PSS 發(fā)生自組裝，從而實(shí)現(xiàn)納米顆粒-聚電解質(zhì)復(fù)合聚集體微顆粒的可控制備[圖4（c）～（e）][37]。

圖4 界面?zhèn)髻|(zhì)與自組裝對(duì)微顆粒材料介尺度結(jié)構(gòu)的調(diào)控。經(jīng)可控跨界面?zhèn)髻|(zhì)和自組裝過程由W/W型乳液液滴模板制備實(shí)心（a）和中空（b）PAH/PSS聚電解質(zhì)微顆粒的示意圖[23]；（c）經(jīng)可控跨界面?zhèn)髻|(zhì)和自組裝過程由W/W型乳液液滴模板制備實(shí)心金納米顆粒/PSS微顆粒的示意圖[37]；（d）實(shí)心金納米顆粒/PSS微顆粒的掃描電鏡圖[37]；（e）實(shí)心金納米顆粒/PSS微顆粒制備過程的光學(xué)顯微鏡圖[37]Fig.4 Regulation of the meso-scale structures of microparticles via trans-interfacial mass transfer and self-assembly.Schematic illustrations showing the synthesis of solid(a)and hollow(b)PAH/PSS polyelectrolyte microparticles from W/W emulsion templates via controllable trans-interfacial mass transfer and self-assembly[23].(c)Schematic illustrations showing the synthesis of solid Aunanoparticle/PSS microparticles from W/W emulsion templates via controllable trans-interfacial mass transfer and self-assembly[37].(d)SEM image of the solid nanoparticle/PSS microparticle[37].(e)Optical microscopic snapshots showing the fabrication process of Au-nanoparticle/PSS microparticle[37]

此外，通過調(diào)控跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程的速度和時(shí)間，可以控制高分子與交聯(lián)劑之間的反應(yīng)程度和時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)所制得的實(shí)心或中空微顆粒的結(jié)構(gòu)調(diào)控。Mu 等[25]利用乳液液滴模板在界面交聯(lián)過程中的傳質(zhì)-反應(yīng)耦合調(diào)控，一步制備得到了尺寸和殼層厚度精準(zhǔn)可控的單分散中空殼聚糖微顆粒。該方法首先利用同軸毛細(xì)管微流控裝置，以殼聚糖的水溶液為分散相、含有表面活性劑PGPR90 和交聯(lián)劑對(duì)苯二甲醛的油相溶液為連續(xù)相，制備得到了單分散W/O 型單乳液滴。在該乳液體系中，由于小分子交聯(lián)劑對(duì)苯二甲醛微溶于水，因此交聯(lián)劑將在濃度驅(qū)動(dòng)下從連續(xù)相通過跨界面?zhèn)髻|(zhì)向乳液液滴內(nèi)部擴(kuò)散，在界面處水相一側(cè)與乳液液滴模板中的殼聚糖分子發(fā)生由外向內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)以形成殼聚糖囊膜，從而制得中空殼聚糖微顆粒[圖5（a）]。利用具有捕獲井微結(jié)構(gòu)陣列的聚二甲基硅氧烷微流控芯片截留固定單乳液滴，實(shí)時(shí)觀測(cè)了單乳液滴界面的傳質(zhì)和交聯(lián)反應(yīng)過程，探究了該液滴界面交聯(lián)過程中的傳質(zhì)-反應(yīng)耦合調(diào)控機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了對(duì)所制備的中空殼聚糖微顆粒的尺寸和結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控。研究中通過調(diào)節(jié)交聯(lián)時(shí)間、交聯(lián)劑濃度等因素來調(diào)控液滴模板制備微顆粒過程中的界面?zhèn)髻|(zhì)-反應(yīng)過程，制得了尺寸和囊壁厚度精確可控的中空殼聚糖微顆粒[圖5（b）～（d）]。類似地，Mu 等[26]利用微流控技術(shù)制得的均一O/W 型乳液液滴作為模板，通過調(diào)控液滴界面上交聯(lián)劑分子的跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程以及交聯(lián)反應(yīng)，制備得到了具有納米級(jí)超薄囊壁的中空殼聚糖微顆粒，實(shí)現(xiàn)了對(duì)茶樹精油的高效封裝和控制釋放。

圖5 界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)對(duì)中空微顆粒材料的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控。（a）經(jīng)跨界面?zhèn)髻|(zhì)和交聯(lián)反應(yīng)由W/O型乳液液滴模板制備中空殼聚糖微顆粒的示意圖[25]；（b）～（d）經(jīng)界面?zhèn)髻|(zhì)和反應(yīng)調(diào)控制得的不同結(jié)構(gòu)中空殼聚糖微顆粒的激光共聚焦圖[25]Fig.5 Regulation of the meso-scale structures of hollow microparticles via trans-interfacial mass transfer and reaction.(a)Schematic illustrations showing the synthesis of hollow chitosan microparticles from W/O emulsion templates via trans-interfacial mass transfer and crosslinking reaction[25].(b)—(d)Confocal laser scanning microscope images of hollow chitosan microparticles with different structures from regulation of trans-interfacial mass transfer and reaction[25]

通過O/W 型乳液液滴體系中油/水兩相間的跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程，可以利用乳液液滴內(nèi)部存在的兩親性表面活性劑分子構(gòu)建納米級(jí)水滴，并調(diào)控乳液液滴相內(nèi)兩親性表面活性劑分子的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)具有可控多孔結(jié)構(gòu)的功能微顆粒材料的模板制備。Chen 等[41]以含有光敏樹脂單體、Fe3O4@Ag 納米顆粒、ZIF-8@ZnO 納米顆粒以及過量表面活性劑分子PGPR90 的油相作為分散相，含有表面活性劑F127的水相作為連續(xù)相，由微流控技術(shù)制得了均一的O/W 型乳液液滴。在該乳液液滴體系中，連續(xù)相中的水分子在過量表面活性劑分子的增溶作用下，由水相經(jīng)跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程向油相液滴內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散；此時(shí)，油相液滴內(nèi)的表面活性劑分子自組裝在擴(kuò)散的水滴表面，從而在油相液滴內(nèi)形成了穩(wěn)定的納米級(jí)水滴，以作為構(gòu)建微顆粒內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)的模板。同時(shí)，油相液滴中的Fe3O4@Ag納米顆粒在外加磁場(chǎng)作用下沉積至液滴底部，而ZIF-8@ZnO納米顆粒則在界面能量趨勢(shì)下遷移至液滴表面。以該演化后的乳液液滴作為模板，由光照引發(fā)聚合則可一步便捷地制得具有多孔結(jié)構(gòu)的氣泡驅(qū)動(dòng)型功能微顆粒[圖6（a）～（d）]。該微顆粒底部鑲嵌的Fe3O4@Ag 納米顆?？勺鳛榧{米引擎，通過非對(duì)稱地在微顆粒一側(cè)分解H2O2產(chǎn)生氣泡、推動(dòng)微顆粒運(yùn)動(dòng)，并且有助于微顆粒在磁場(chǎng)作用下的有效回收。而微顆粒的多孔結(jié)構(gòu)則可提供大比表面積，有利于Fe3O4@Ag 納米顆粒在微顆粒底部的結(jié)合以及Fe3O4@Ag納米顆粒與H2O2的接觸，進(jìn)一步促進(jìn)氣泡的產(chǎn)生，同時(shí)減輕微顆粒的質(zhì)量，促進(jìn)其在氣泡推進(jìn)下的運(yùn)動(dòng)。微顆粒表面修飾的ZIF-8@ZnO 納米顆粒具有良好的光催化特性，可通過吸附作用使污染物分子富集，同時(shí)對(duì)富集的污染物分子進(jìn)行有效光催化降解。該微顆粒可在存在H2O2和UV 照射的情況下，有效耦合ZIF-8@ZnO 的光催化降解以及H2O2/UV 體系的高級(jí)氧化過程，并借助微顆粒氣泡推進(jìn)運(yùn)動(dòng)的有效混合傳質(zhì)強(qiáng)化，來實(shí)現(xiàn)對(duì)水中有機(jī)污染物的高效降解[圖6（e）]。

圖6 界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)對(duì)多孔微顆粒材料的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控。（a）～（d）基于跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程在乳液液滴內(nèi)形成納米級(jí)水滴作為致孔模板以構(gòu)建具有多孔結(jié)構(gòu)的氣泡驅(qū)動(dòng)型微顆粒的示意圖[41]；（e）氣泡驅(qū)動(dòng)型多孔微顆粒基于氣泡驅(qū)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的傳質(zhì)強(qiáng)化和ZIF-8@ZnO的光催化降解耦合以有效降解水中有機(jī)污染物的示意圖[41]Fig.6 Regulation of the meso-scale structures of porous microparticles via trans-interfacial mass transfer and reaction.(a)—(d)Schematic illustrations showing the synthesis of bubble-propelled porous microparticles via creation of water nanodroplets in emulsion droplets as pore-forming templates induced by trans-interfacial mass transfer[41].(e)Schematic illustrations showing the bubblepropelled porous microparticles for efficient degradation of organic pollutants in water based on coupling mass-transfer intensification of bubble-propelled motion and photo-catalytic degradation of ZIF-8@ZnO[41]

在此基礎(chǔ)上，通過均質(zhì)乳化或者微流控技術(shù)在油相液滴內(nèi)部再引入微米級(jí)的水相液滴作為致孔模板，還可以進(jìn)一步制備得到具有分級(jí)式多孔結(jié)構(gòu)的功能微顆粒[38-40,42]。Zhang 等[39]首先利用微流控技術(shù)在油相液滴中可控地引入微米級(jí)的水相液滴以制得W/O/W 型雙重乳液，再利用油水相間跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程誘導(dǎo)該雙重乳液的演化和雙重乳液內(nèi)部納米級(jí)水滴的形成，從而制得了具有高度連通的微米級(jí)孔和納米級(jí)孔的分級(jí)式多孔結(jié)構(gòu)非球形微顆粒[圖7（a）]。在此過程中，油滴內(nèi)部的微米級(jí)水滴和納米級(jí)水滴分別作為致孔模板以構(gòu)建微顆粒的微米級(jí)孔結(jié)構(gòu)和納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)；而雙重乳液的油相液滴經(jīng)跨界面?zhèn)髻|(zhì)導(dǎo)致其體積縮小后，則會(huì)根據(jù)雙重乳液內(nèi)部不同數(shù)目的微米級(jí)水滴的堆積結(jié)構(gòu)來形成相應(yīng)的非球形液滴模板。以該乳液液滴模板制備的高度連通分級(jí)式多孔微顆粒的微米級(jí)孔及納米級(jí)孔的尺寸、孔隙率、功能性和微顆粒形狀均可靈活調(diào)控。該微顆粒巧妙結(jié)合了微米級(jí)孔的快速傳質(zhì)和納米級(jí)孔的大功能比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在油滴吸附和蛋白質(zhì)吸附方面展現(xiàn)出了比僅具有納米級(jí)孔的微顆粒更好的性能。類似地，Su 等[40]以含有兩個(gè)不同組分內(nèi)部水滴和Fe3O4@Ag 納米顆粒的（W1+W2）/O/W1 型雙重乳液為初始模板，通過跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程在雙重乳液內(nèi)構(gòu)建納米級(jí)水滴，同時(shí)由外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)Fe3O4@Ag納米顆粒沉積，從而以該演化后的乳液液滴為模板制得了具有分級(jí)式多孔結(jié)構(gòu)的氣泡驅(qū)動(dòng)型功能微顆粒[圖7（b）]。該微顆粒有效耦合了分級(jí)式多孔結(jié)構(gòu)的快速傳質(zhì)和大比表面積，以及氣泡驅(qū)動(dòng)運(yùn)動(dòng)過程的傳質(zhì)強(qiáng)化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水中重金屬離子Pb2+的高效吸附。此外，Su 等[40]通過在雙重乳液內(nèi)引入具有催化活性的MIL-88A 納米顆粒和均質(zhì)乳化制備的微米級(jí)水滴，并結(jié)合油水相間跨界面?zhèn)髻|(zhì)過程誘導(dǎo)該乳液內(nèi)納米級(jí)水滴的形成，可控制得了結(jié)合有MIL-88A 納米顆粒的分級(jí)式多孔結(jié)構(gòu)微顆粒[圖7（c）]。由于在界面能驅(qū)使下MIL-88A 納米顆粒傾向于向界面處遷移并使之穩(wěn)定，因此，該乳液內(nèi)部的微米級(jí)和納米級(jí)水滴可提供足夠的O/W 界面用于調(diào)控MIL-88A 納米顆粒在界面上的聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)，以使得MIL-88A 納米顆粒大多暴露在孔表面，有利于納米顆粒與水中污染物分子的接觸?；谄洫?dú)特的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，該微顆?？赏ㄟ^非均相類芬頓反應(yīng)有效降解水中有機(jī)污染物分子（如羅丹明B等）。

圖7 界面?zhèn)髻|(zhì)與反應(yīng)對(duì)分級(jí)式多孔微顆粒材料的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控。（a）基于跨界面?zhèn)髻|(zhì)和反應(yīng)過程由W/O/W型雙重乳液液滴模板制備分級(jí)式多孔微顆粒示意圖[39]；具有分級(jí)式多孔結(jié)構(gòu)的氣泡驅(qū)動(dòng)型功能微顆粒[40]（b）以及結(jié)合MIL-88A納米顆粒的分級(jí)式多孔微顆粒（c）的掃描電鏡圖[42]Fig.7 Regulation of the meso-scale structures of hierarchical porous microparticles via trans-interfacial mass transfer and reaction.(a)Schematic illustrations showing the synthesis of hierarchical porous microparticles from W/O/W double emulsions via trans-interfacial mass transfer and reaction[39].SEM images of bubble-propelled hierarchical porous microparticles[40](b),and hierarchical porous microparticles integrated with MIL-88A nanoparticles(c)[42]

3 結(jié) 論

本文主要綜述了近年來微流控乳液模板法構(gòu)建功能微顆粒材料過程中介尺度結(jié)構(gòu)定向調(diào)控的研究新進(jìn)展。其中，重點(diǎn)介紹了兩方面的內(nèi)容：（1）乳液液滴模板的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控，主要介紹微流控法可控制備乳液液滴模板的過程中，液滴界面兩親分子聚集態(tài)介尺度結(jié)構(gòu)的調(diào)控與乳液液滴的運(yùn)動(dòng)、吞并、融合、相界面定向演變等動(dòng)力學(xué)行為之間的相互影響關(guān)系，以及其對(duì)乳液液滴形貌、結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)控規(guī)律；（2）功能微顆粒材料的介尺度結(jié)構(gòu)定向調(diào)控，主要介紹乳液液滴模板制備微顆粒功能材料的過程中，界面?zhèn)髻|(zhì)、反應(yīng)，以及兩者耦合對(duì)微顆粒功能材料介尺度結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控。相關(guān)研究工作將為具有新結(jié)構(gòu)和新功能的先進(jìn)微顆粒材料的高效制備與性能強(qiáng)化提供理論基礎(chǔ)與指導(dǎo)。