曾欣欣，白慧娟，俞娟，黃培，楊超，徐俊波

（1 中國科學院過程工程研究所，中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190； 2 中國科學院大學化學工程學院，北京 100049； 3 南京工業(yè)大學化工學院材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京 211800）

引 言

航空航天工業(yè)對高比模量、比強度材料日益增長的需求推動了先進樹脂基復合材料的飛速發(fā)展。碳纖維(carbon fibre，CF)增強樹脂基復合材料因其高比強度和比剛度、可設計性強、可整體成型等優(yōu)點正逐步走向成熟，在航空航天領域獲得了大量的工程應用，如固體火箭發(fā)動機和導彈的殼體，已經(jīng)發(fā)展為目前最重要的航天結構材料。

空天動力領域?qū)渲祭w維復合材料(carbon fibre reinforced plastics,CFRP)的耐溫性具有較嚴苛的要求。樹脂基體的耐溫性直接決定了CFRP 的極限使用溫度。目前，常用的樹脂基體有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺和聚酰亞胺(polyimide, PI)等樹脂。然而，當導彈飛行速度為1360～1700 m/s 時，彈體的最高表面溫度將超過593℃[1]。前三者的極限耐熱溫度和長期使用溫度均不高于280℃，難以滿足耐溫要求。PI 樹脂耐溫等級最高，具有高熱穩(wěn)定性(起始降解溫度在560℃以上)、優(yōu)異的力學性能(拉伸強度在100 MPa 以上)、低介電常數(shù)以及抗輻射等性能，已在航天固體發(fā)動機結構件應用。本文以PI 與CF 復合過程為視角，以化工方法總結復合過程存在的“單體結構關聯(lián)PI 樹脂聚集態(tài)(交聯(lián)、纏繞)及物化性能”與“PI 樹脂與CF固化形成表界面”兩個層次的微/納介尺度傳質(zhì)行為，以及液態(tài)-橡膠態(tài)-玻璃態(tài)等相態(tài)或聚集態(tài)的復雜轉(zhuǎn)變。通過探究PI樹脂的微觀結構-性能調(diào)控機制、PI 與CF 表界面的傳質(zhì)行為以及復合材料成型-健康結構動態(tài)監(jiān)測技術，將有利于為新型熱塑性PI樹脂基復合材料的制備和設計提供研究參考。

1 先進PI樹脂基碳纖維復合材料

1.1 PI微觀結構與性能調(diào)控機制

PI 是一類主鏈結構含有酰亞胺結構(—CO—N—CO—)的高分子聚合物，根據(jù)(—CO—N—CO—)結構類型，PI 可分為脂肪族與芳香族(圖1)，并由對應的二酐與二胺制備而成，合成通式如圖2所示。

圖1 芳香族和脂肪族PI結構式Fig.1 Structure of aliphatic and aromatic polyimide

圖2 PI合成反應通式Fig.2 Reaction equation of synthesis of polyimide

PI通?？煞譃闊峁绦訮I(thermosetting polyimide,TSPI) 和熱塑性PI(thermoplastic polyimide, TPI)。TSPI 是已亞胺化的主側鏈上帶有活性基團的小分子、低聚體或預聚體在加熱后通過交聯(lián)形成的高聚物[2]，它在交聯(lián)前具有較低的黏度，加工成型較為方便，但其固化后不溶不熔[3]，表現(xiàn)出較高的脆性，且不具備再成型的能力，這極大地限制了其應用。為解決上述問題，研究者常采用化學、物理或耦合兩者策略對TSPI的微結構進行調(diào)控和優(yōu)化，通過設計降冰片烯基、乙炔基、苯乙炔基和馬來酰亞胺封端TSPI[4]或者基于微/納米級的無機材料如零維顆粒、一維管狀和二維層狀等提升TSPI 韌性[5]，但其固化后不溶不熔本征特性并未改變。TPI 在TSPI 的基礎上應運而生，它是主鏈上含有亞胺環(huán)和芳香環(huán)結構鏈形的聚合物，高分子鏈多柔性，易纏繞，低黏度，可實現(xiàn)熔融和固化的可逆轉(zhuǎn)變，具有優(yōu)異的韌性和耐損傷性，有利于采用液體成型、纏繞、拉擠等成型工藝，可用于異形件的制造，如發(fā)動機軸承等[4]，亦可加壓或加熱對相關TPI 構件進行修復或回收，與其他材料再加工再造成新產(chǎn)品。因此，綜合性能優(yōu)異的TPI 將是未來高精尖領域的關鍵材料。

1.2 復合過程CF表界面優(yōu)化策略

CF 是一種含碳量在90%以上的高性能新型纖維，具有高強度和剛度、輕質(zhì)和耐疲勞性等特點。其常作為增強相制備高性能CFRP，以提高材料的力學、耐熱等性能。CFRP 界面如圖3 所示。由于CF經(jīng)碳化或石墨化后，其表面的碳原子堆疊取向更一致，原子層間距更小，使得CF 具有非極性和化學惰性，其表面呈現(xiàn)出疏水、光滑等特性，導致CF與樹脂基體間的界面黏結性差，嚴重削弱了其增強作用，尤其是力學性能，甚至出現(xiàn)剝離導致復合材料產(chǎn)生缺陷[7]。因此，亟需對CF表面進行界面改性，強化其與樹脂基體的界面結合強度。針對CF 與基體間界面黏結性差這一問題，主要提出了以下3 個方面的改性機制：(1)基于分子層面，在CF 表面引入—C O、—COOH、—OH等活性官能團，提高樹脂對纖維表面的浸潤性及化學作用；(2)基于納米尺度，刻蝕CF 表面，提高CF 表面粗糙度，增大比表面積，實現(xiàn)CF 與樹脂之間的機械互鎖效應[8]；(3)基于微米尺度，除去CF 表面一些無定形碳的弱界面層，減少CFRP 中的缺陷。因此，未來對CF 界面介尺度改性機理的深入研究對復合材料性能的提升至關重要。

圖3 CFRP界面示意圖[6]Fig.3 Schematic diagram of CFRP interface[6]

1.3 成型過程復合結構演化模擬

復合材料成型包括熱壓罐、模壓、樹脂傳遞、真空輔助傳遞、真空輔助樹脂注入成型等技術，成型固化過程伴隨著一系列復雜的反應過程，如熱量傳遞、質(zhì)量傳遞、流變行為和聚合反應，同時還涉及樹脂相態(tài)的改變[9-10]。隨著計算機數(shù)值分析手段的完善，研究復合材料成型過程微/納結構演變的主要方法是通過建立準確可靠的仿真模型，合理預測成型過程中的溫度場、應力場及變形，并建立準確有效的實驗驗證方法，基于一系列的工藝參數(shù)進行結果對比，確認輸入工藝參數(shù)對于結構件變形的影響。以自動鋪放技術為例，孫守政[11]根據(jù)自動鋪絲工況條件，建立了自動鋪絲過程有限元熱力耦合動力學模型，分析不同鋪絲工藝參數(shù)下的應力波及其傳播特征參數(shù)、總應變能、細觀應變能等力學特性，揭示了工藝參數(shù)對宏細觀力學特性的作用機制，提出了一種考慮缺陷和絲束結構多尺度效應的協(xié)同工藝參數(shù)優(yōu)化方法，并能有效地對優(yōu)化目標間復雜關系進行解耦。之前已經(jīng)有大量的研究人員建立了描述熱固性成型過程的數(shù)值模型以進行模擬仿真，對于熱塑性復合材料而言，模擬指標多數(shù)還是力學性能，未對全過程進行具體解析。隨著技術發(fā)展，多尺度模擬技術日趨成熟，但如何將模擬結果在工藝中實現(xiàn)可視化將是一個研究重點。

2 關鍵科學問題與研究思路

2.1 TPI構-效-型關系平衡

研究TPI 樹脂的最初目的是傳統(tǒng)TSPI 加工困難，但為了獲得良好的加工性能，不可避免會犧牲部分熱性能、力學性能和介電性能等。例如，研究者們通過分子結構設計，在TPI 樹脂分子結構中引入醚鍵、砜基、烷基和硅氧基等柔性基團，來提高分子鏈的柔順性，降低分子鏈間的相互作用。雖然這有效改善了TPI 樹脂的溶解性以及加工性能，但是分子鏈中過多的柔性基團通常又會導致TPI樹脂耐熱性顯著下降。因此，在引入柔性基團的同時，有必要引入其他官能團來平衡TPI 樹脂的其他性能。隨著智能型材料的發(fā)展，TPI 高分子微結構如何以外部變化環(huán)境（如溫度、壓力）為驅(qū)動力，增強形變結構，將是未來的一個重點發(fā)展趨勢。

2.2 復合材料微/納界面強化的多尺度耦合

復合材料微/納界面強化主要體現(xiàn)為對CF 表面的多尺度改性。在多尺度改性中，典型納米材料主要有納米粒子、碳納米管、石墨烯。其中，納米粒子比表面積大，可以很好地改善CF 表面的浸潤性；近年來碳納米管在多尺度改性中應用較廣泛，改性效果較好；石墨烯在CF表面改性上的應用雖仍處于發(fā)展中，但石墨烯具有非常優(yōu)異的導熱、導電、力學性能，可能會成為今后研究的熱點。本課題組的研究表明，在CF 表面利用納米修飾耐燒蝕層ZrO2，拉伸強度與楊氏模量維持較高水平的同時，耐氧化燒蝕性能也得到顯著提升。燒蝕實驗結果表明，復合材料質(zhì)量燒蝕率降低約50%，金屬氧化物包覆CF的起始降解溫度由近670℃提升至800℃。綜上，微/納界面從被動改性到主動防護的多尺度耦合轉(zhuǎn)變將是一種發(fā)展趨勢。

2.3 復合材料全壽命微結構動態(tài)監(jiān)測

成型固化過程中，復合材料的內(nèi)部溫度、殘余應力、樹脂的固化程度以及流動前沿等固化參數(shù)會影響整個構件的質(zhì)量，如固化時間和溫度會影響產(chǎn)品的固化度；材料排布或模具等干擾因素，易導致樹脂流動不充分，影響構件的致密性；此外，固化時，樹脂和CF的熱膨脹系數(shù)不同、樹脂體積收縮、模具和復合材料界面的相互作用都會導致殘余應力的產(chǎn)生，影響構件綜合性能。各參數(shù)如表1 所示。工業(yè)生產(chǎn)往往依靠累試法或經(jīng)驗數(shù)據(jù)表進行實操，這無疑增加了材料出現(xiàn)空洞、干裂、翹曲等缺陷損傷的風險，也造成了大量原料的浪費。目前，研究主要利用紅外光譜(FT-IR)、X 射線衍射(XRD)、差式掃描量熱(DSC)等先進儀器對成品的各類性能參數(shù)進行檢測分析，進而做出調(diào)整，但由于高昂的檢測成本，并不適合推廣于實際工業(yè)應用。然而，若能在線實時監(jiān)測復合材料的固化過程，并及時調(diào)整固化參數(shù)，將大大提高產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)效率。近年來，Nascimento 等[12]在熱塑性材料中嵌入了一種由Fabry-Perot 腔和普通光纖光柵組成的混合傳感器，能成功監(jiān)測到熱塑性材料在使用過程中局部溫度和應變變化，獲得的熱塑性復合材料構件狀態(tài)變化信息，溫度分辨率達0.1℃，可監(jiān)測到-100～300 μm的應變變化。此外，Tsukada 等[13]使用有限元軟件模擬了熱塑性復合材料固化成型過程監(jiān)測應變，將軟件進行仿真的結果與實時監(jiān)測技術得到的結果進行對比，通過兩種方式得到的數(shù)據(jù)值基本一致。

表1 監(jiān)測的物理量參數(shù)［9］Table 1 Physical quantity parameters monitored［9］

綜上，建立固化動力學模型、利用仿真模擬軟件、發(fā)展實時動態(tài)監(jiān)測技術研究并監(jiān)測成型過程的固化參數(shù)，將有助于人們了解復合材料固化過程的結構變化機理及其對成品質(zhì)量的影響，這些物理量也是設計傳感器及選擇監(jiān)測手段的基本準則。

3 相關研究進展

3.1 TPI微結構設計與性能調(diào)控

聚合物分子鏈結構是相對其聚集態(tài)結構更小的胞元，決定相關高分子功能材料的性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、力學性能等)。為了改善傳統(tǒng)PI的溶解性與熔融加工性，國內(nèi)外研究者從介科學領域入手，探究了各類TPI 分子微結構關聯(lián)材料聚集態(tài)的介尺度行為，如在TPI 分子中引入對溶劑具有親和性的官能團或是能提高聚合物分子鏈自由度的結構，這是由于自由濃度在一定程度上反映了分子鏈聚集態(tài)結構，高自由度分子鏈有利于降低分子間相互作用，賦予TPI更好的溶解熔融性能。目前，研究者主要通過引入柔性鏈、含氟基團、脂環(huán)結構、大體積/扭曲非共面結構、異構化或共聚等手段，建立TPI構-效關系數(shù)據(jù)庫來實現(xiàn)TPI 的分子內(nèi)改性。本節(jié)主要介紹TPI 微觀結構與其溶解/加工性能以及熱力性能之間的關系。

3.1.1 引入柔性基團 從20 世紀60 年代起，TPI 材料蓬勃發(fā)展，國內(nèi)外典型的商品TPI 如表2 所示，其主要通過在二胺或二酐單體中引入醚鍵[14-15]、砜基[16]、酰胺基[17]、硫醚鍵[18-20]、酯基[21-22]等柔性基團，提升分子鏈靈活旋轉(zhuǎn)的自由度，破壞芳香結構原有的共軛效應，進而提高聚合物的溶解性與熔融加工性，目前，仍有不少研究者進行相關探索，相關單體結構式見圖4。

表2 商品化TPITable 2 Commercial thermoplastic polyimides

但此策略會犧牲聚合物耐熱性，尤其是在二酐中引入醚鍵等結構。PI 結構中，芳香胺結構為給電體，二酐結構為親電體，兩者易形成分子內(nèi)或分子間電荷轉(zhuǎn)移絡合物(charge-transfer complexes，CTC)。CTC 的存在雖然削弱TPI 薄膜的光學性能，但卻提高了TPI 的Tg。醚鍵、羰基等結構是供電子基，它們的加入能降低二酐的電子親和力，破壞電荷轉(zhuǎn)移(CT)作用，弱化分子鏈間作用力，雖能提升聚合物溶解性，卻犧牲了其耐熱性(Tg)。舒亞莎等[31]以雙酚A型二酐[圖4(a)]與雙酚A 型二胺[圖4(b)]為單體采用化學亞胺化方法合成的TPI，能溶于DMF、DMAc、NMP 等強極性溶劑和THF 等極性較小低沸點溶劑中，但其Tg只有202.1℃。

圖4 含柔性基團TPI單體結構式Fig.4 Chemical structure of TPI monomers with flexible linkages

3.1.2 引入含脂環(huán)結構 相較于芳香結構，脂環(huán)結構具有體積大、堆積密度小、分子極化率低、無共軛效應、鏈內(nèi)和鏈間CT 作用較弱等特點，這使含脂環(huán)結構TPI 具有良好的溶解性、較高的光學透明度及較低的介電常數(shù)，相比于全芳香TPI，含脂環(huán)結構TPI 能更好地應用于柔性印刷電路板、取向膜、層間絕緣材料等領域[32]。在TPI 中引入的脂環(huán)結構主要分為全脂環(huán)結構(單體不含苯環(huán)，圖5)與半脂環(huán)結構[單體包含脂環(huán)和苯環(huán)，如圖6(a)、(b)]，常見全脂環(huán)結構單體有1S,2R,4S,5R-環(huán)己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,4-環(huán)己烷二胺(CHDA)、4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(DCHM)等，結構式見圖5。相較于全芳香TPI，脂環(huán)結構的引入雖降低了分子鏈間作用力，但也降低了TPI的Tg，環(huán)的數(shù)量越多，Tg下降越顯著。此外，多數(shù)全芳香與含脂環(huán)TPI 的拉伸強度集中于80～120 MPa 之間，但少數(shù)全芳香TPI 的拉伸強度可達300 MPa以上，遠超于含脂環(huán)TPI[32]。

圖5 幾種常見含脂環(huán)結構TPI單體結構式Fig.5 Chemical structure of common TPI monomers with alicyclic groups

研究者基于螺環(huán)[33]、圈型[34]、不對稱[35](圖6)等結構對傳統(tǒng)脂環(huán)TPI 進行改性。研究結果表明，引入具有高剛性的脂環(huán)或雜環(huán)[36]或可提高聚合物耐熱性。Chern 等[37-40]設計了一系列含金剛烷的二胺單體。其中，1,6-雙(4-二氨基苯)金剛烷[圖6(i)]與均苯四甲酸二酐(PMDA)等二酐合成TPI 的Tg與Td5(材料進行熱重分析，失重5%時對應的溫度)皆高于500℃，拉伸強度約為100 MPa[39]。引入柔性基團或可提升含脂環(huán)TPI 的力學性能，Hasegawa 等[25]將帶有酰胺基的2,2′-二甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯與CBDA反應，合成的TPI(結構式見圖7)拉伸強度達到215 MPa。雖然引入柔性鏈導致聚合物的Tg有所降低，但由于CBDA 的無旋結構，分子鏈的運動性受限，Tg仍保持在340℃以上，使TPI 兼具了良好的熱性能與力學性能。然而，脂環(huán)族二胺堿性較強，單體聚合成聚酰胺酸(PAA)時容易鹽析，較難制備高分子量聚合物，導致目前已商品化的脂環(huán)TPI仍十分有限。

圖6 含脂環(huán)結構TPI單體結構式Fig.6 Chemical structure of TPI monomers with alicyclic groups

圖7 含脂環(huán)與酰胺基團的TPI結構式Fig.7 Chemical structure of TPI with acylamino and alicyclic groups

3.1.3 引入含氟基團 氟原子較大的電負性以及C—F 鍵較強的鍵能可以有效降低TPI 的CTC 效應并束縛電子，從而降低高分子的極化率，降低材料介電常數(shù)，減弱分子間作用力。在PI 中引入含氟基團(如—CF3等)，有利于提高PI 的溶解性。含氟PI(FPI)早期研究集中于Critchley 等[41]報道的主鏈上含有全氟脂肪鏈的PI[圖8(a)]，但這類FPI的熱穩(wěn)定性、耐熱性和力學性能一般。Auman 等[42]以含氟脂肪側鏈的間苯二胺為單體[圖8(b)]制備的PI，大部分Tg為250℃左右，性能最高PI 的Tg為394℃，拉伸強度為115 MPa，但性能低于常見的Vespel 型PI。近年來，研究者基于含—CF3或—(CF3)2基團的單體，如4,4′-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)，引入苯醚鍵[43-47]、硫醚鍵[48]、砜基[16]等柔性結構制備FPI，相關單體結構式見圖8(c)～(h)、(l)、(m)，但相關TPI的熱/力學性能效果參差不齊，多數(shù)TPI 的Tg集中在220～260℃，拉伸性能在100 MPa 左右。此外，研究者在含有—CF3或—(CF3)2結構的TPI 內(nèi)引入不對稱結構[49-50]、聯(lián)苯[51]、芳雜環(huán)[52]等剛性結構，通過提高FPI分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘，進而提升FPI的耐熱性，相關單體結構式見圖8(i)～(k)、(n)。Wu 等[53]耦合線性PI剛性結構與超支化PI 結構中存在的長鏈段設計合成了一系列星形含氟超支化FPI，在改善聚合物溶解度以及流變性能的同時，也提高其力學與熱性能。性能最優(yōu)FPI的Tg達318℃，Td5為578℃，拉伸強度243 MPa，斷裂伸長率8.5%。

圖8 含氟基團TPI單體結構式Fig.8 Chemical structure of TPI monomers with fluorinated groups

由于合成含氟單體成本高，市場推廣難度大，目前研究多以含氟單體制備的PI應用于光-電相關材料等高端精密領域。

3.1.4 引入含大體積/非共面結構 引入大體積或非共面扭曲結構增大了TPI 分子鏈間距，意味著分子鏈的緊湊性降低，擁有更高的自由體積。同時，大體積也增強了分子鏈之間的位阻效應，抑制了鏈段運動，從而有利于聚合物提高溶解性的同時仍維持著良好的耐熱性能。常見的大體積或非共面扭曲結構為異丙基、叔丁基等[54]。Huang 等[55]與Liu等[56]分別合成3,3′-二異丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-甲苯(PAPMT)與3,3′-二特丁基-4,4′-二氨基聯(lián)苯-4′′-特丁基苯甲烷(TADBP)，結構式見圖9(a)，他們將各自的二胺與聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、PMDA等二酐制成TPI，皆能溶于常見極性或低沸點有機溶劑，拉伸強度在80.5～101 MPa 之間，Tg分布于262～310℃之間。其中，TADBP 與PMDA 合成TPI的Tg最高為347℃。但若引入的單元結構剛性過大，如三蝶烯結構，雖然其具有柔性醚鍵，卻無法溶于有機溶劑。Hsiao 等[57]設計在這類二胺單體中引入—CF3合成1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三蝶烯[圖9(b)]，結果表明，聚合物溶解性能得到顯著提升。雖然熱性能與力學性能略有下降(Tg為300～340℃；拉伸強度為105～120 MPa)，但能滿足應用。此外，學者們還將脂環(huán)結構[58]、芴基[59]、蒽酮基[60]等大體積結構引入TPI 分子鏈中，在維持較好的熱性能的同時能有效改善聚合物溶解性，相關單體結構式見圖9(c)～(e)。除了能調(diào)節(jié)TPI 的耐熱性能，還能調(diào)控其光學性能。Liu 等[61]設計兼具—CF3與芴基的剛性共軛結構的大體積二胺[圖9(f)]，與二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、6FDA、BPDA 和PMDA 反應制得不同的TPI，其Tg高于400℃，最高為494℃，Td5高于550℃，以6FDA 為單體聚合制備的TPI 薄膜在450 nm處透光率為83.7%。然而，引入大體積/非共面結構的TPI體積龐大，單體合成步驟煩瑣耗時，批量生產(chǎn)難度大，限制了其大規(guī)模使用。

圖9 含大體積/非共面結構的TPI單體結構式Fig.9 Chemical structure of TPI monomers with bulky substituents/noncoplanar pendant structures

3.1.5 異構化 異構化單體對聚合物性質(zhì)的影響是近年來的研究熱點。最常見的異構二酐是含有兩個苯環(huán)的橋連二酐，橋連單元由簡單的基團，如醚鍵、硫醚鍵，或是僅一個單鍵連接。國內(nèi)外學者對比了異構BPDA[62-63]、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)[64-65]、BTDA[65]、三苯雙醚四甲酸二酐(HQPDA)[65]及二苯硫醚二酐(TDPA)[66-67]等二酐與各種二胺制備TPI的性能，各類二酐、二胺單體結構式見圖10。結果發(fā)現(xiàn)，由4,4′-位二酐合成TPI力學性能優(yōu)于3,3′-和3,4′-位二酐制備的TPI，尤其優(yōu)于3,3′-位TPI。這是由于4,4′-位TPI 具有最高的結構規(guī)整度及分子量，而許多3,3′-位二酐與相應二胺聚合時由于成環(huán)的原因?qū)е轮苽涞腡PI 的分子量較低，成膜性差。當異構二酐和同一種二胺聚合時，聚合物耐熱性(Tg)與溶解性規(guī)律為：3,3′- > 3,4′- > 4,4′-位二酐。研究者認為：3,3′-位TPI 具有非共面/扭曲結構，破壞了分子取向規(guī)整度，與此同時，其分子主鏈比4,4′-位TPI 的剛性更強，較大的空間位阻抑制分子鏈運動，有助于在提高溶解性的同時維持熱性能，但它們的熱穩(wěn)定性基本處于相同水平。另外，3,4′-位TPI 體系的鏈結構不對稱、不規(guī)整，鏈堆砌密度較小，由此具有較高的自由體積與鏈縱橫比，致使其在達到一定溫度后，分子鏈可大面積活動，表現(xiàn)出比3,3′-與4,4′-位TPI更好的流變性/熱塑性[68-69]。

圖10 異構化TPI單體結構式Fig.10 Chemical structure of isomeric TPI monomers

異構二胺與異構二酐的力學性能與溶解性能相似，但熱性能不同。劉勇軍等[70]研究4,4′-和3,4′-ODA 二胺單體與TDPA 二酐合成TPI 的耐熱性規(guī)律發(fā)現(xiàn)：3,4′- < 4,4′-位。這是由于3,4′-ODA 鏈節(jié)扭曲結構，降低了分子鏈的規(guī)整性，增加了分子鏈間的空間距離，但異構二胺分子剛性不強，導致TPI的Tg明顯降低。

綜上可知，目前異構化TPI 具有較高的Tg與較好的熔體加工性能，將是未來研究TPI 改性的前沿熱點。

3.1.6 共聚 除了利用不同結構之間的協(xié)同效應提高TPI的綜合性能外，研究者[71-72]還采取了單體共聚的策略來均衡TPI 各類性能。許曉洲等[73]在具有剛性主鏈的6FDA/對苯二胺(p-PDA)體系中引入間苯二胺、4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFDB)、9,9′-雙(4-氨基苯基)芴(BAFL)等不同芳香二胺單體進行共聚。其中與BAFL 二胺進行共聚的TPI 樹脂性能最優(yōu)，其Tg達358℃，拉伸強度達到126.1 MPa。TPI 結構式見圖11。此外，研究者發(fā)現(xiàn)，在TFDB 共聚體系中，分子量的降低使得樹脂的熔融性能得到了進一步改善，樹脂熔體黏度從約65000 Pa·s 降至24000 Pa·s 左右(380℃)，這是由于分子鏈纏結密度降低所致。

圖11 共聚TPI結構式[73]Fig.11 Chemical structure of thermoplastic copolyimide[73]

PI 單體種類繁多，目前已知單體達數(shù)千種，本文選取了采用上述改性方法合成的、具有代表性的TPI，初步呈現(xiàn)了這些結構與耐熱性、力學性能之間的大致關系。如圖12 所示，現(xiàn)有大部分TPI 的Tg與拉伸強度多集中于250～320℃與80～110 MPa 之間。其中，若引入分子鏈的改性基團或采用的改性手段包含不對稱結構或非共面結構單元，將有利于獲得兼顧加工性能、耐熱性能以及力學性能等性質(zhì)的TPI樹脂。盡管如此，面向空天動力領域，具有更高耐熱性(如長期耐受420℃以上的高溫)和力學性能的TPI高分子主鏈設計以及研究工作正處于起步階段，亟需深度探索。

圖12 各類TPI結構與耐熱性、力學性能間的關系Fig.12 The relationship between various structures of TPI and the heat resistance and mechanical properties

3.2 復合材料微/納界面修飾方法

復合材料的整體性能，尤其是力學性能，很大程度上受微觀分子結構、復合微/納界面與成型工藝的影響，這是典型多尺度的問題，界面作為CF 與樹脂之間的“紐帶”，對材料性能的作用極其重要，針對CF表界面黏結性差等問題，國內(nèi)外研究者從復合界面的微/納結構調(diào)控的介尺度作用機制出發(fā)，著力探究了CF 的表面修飾方法。具體歸納總結見表3。

表3 CF界面處理方法Table 3 Modification method of carbon fiber interface

在眾多CF表界面優(yōu)化方法中，研究者通常采用表面氧化法、納米原位改性等多尺度耦合方法來處理CF，增強TPI樹脂復合材料的性能。

3.2.1 表面氧化法 表面氧化法是利用強氧化劑在CF 表面引入含氧極性官能團，增強CF 的表面化學活性，提高TPI/CF 復合材料界面性能最常用的方法，主要分為氣相、液相氧化法等，處理過程如圖13所示。

圖13 表面氧化法示意圖Fig.13 Schematic diagram of surface oxidation

許多研究者[74-75]采用空氣與硝酸氧化法對CF進行表面處理?？諝庋趸ǚ磻韪邷?，且CF對空氣氧化較敏感，因此較難控制；硝酸氧化法通過刻蝕CF表面，去除CF表面弱界面層，提升表面羥基含量，有利于改善表面浸潤性，但隨處理時間加長，硝酸有可能會損害材料力學性能。

張榮等[8]研究了O3改性對CF 表面性能影響，結果表明，O3氧化高效且易于控制，僅處理5 min，其復合材料的層間剪切強度提升了近50%，這是由于臭氧處理增加了CF 表面羧基官能團含量，其比羥基具有更強的鍵合力，使得CF 與TPI 樹脂的界面結合得更加緊密，但其CF的單絲拉伸強度降低了8%左右。

3.2.2 納米原位改性 納米原位改性是在CF 表面引入納米材料進行修飾，提升CF 表面粗糙度，加強樹脂基體與CF表面的機械嚙合作用，實現(xiàn)復合材料在微米及納米尺度上的協(xié)同增強。納米材料包括納米顆粒、納米管、納米片等。其中，納米顆粒原位改性處理過程如圖14所示。

圖14 納米顆粒原位改性法示意圖Fig.14 Schematic diagram of in situ modification of nanoparticles

由于CF 表面呈惰性，若在CF 上直接引入納米粒子，其表面的微/納米結構可能不夠致密，與聚合物結合力弱。項明悅[6]利用聚多巴胺(PDA)的自聚合能力包覆CF，再使用銀氨溶液使納米銀粒子在CF 表面原位沉積。與TPI/CF 相比，TPI/CF-Ag 在保護了CF平均單絲拉伸強度的情況下，將材料的平均層間剪切強度(ILSS 值)提升了近40%。由于PDA 的黏附與納米銀粒子的“鉚合”，修飾后的CF 與PI 樹脂緊密相嵌，黏附力大大提升，但在修飾過程中，納米粒子易發(fā)生團聚。

Su 等[76]在CF 表面直接原位生成碳納米管(CNTs)，一方面，納米尺度的CNTs 增大了傳統(tǒng)微米尺度CF與樹脂基體的接觸面積，使界面機械嚙合作用加強；另一方面CNTs 以嫁接在CF 表面的形式加入到樹脂基體中，有利于CNTs 的均勻分散及定向排布，解決了納米粒子團聚的問題。與TPI/CF 相比，TPI/CF-CNT 的Tg從218℃升至245℃，彎曲強度提高了33%，彎曲模量提高了約40%。

Yang 等[77]研究了PDA 與MoS2納米片原位生長修飾CF 表面的過程。結果顯示，相比于純PI 與未經(jīng)修飾的PI/CF 材料，PI/CF-MoS2復合材料性能最為優(yōu)異，如Td5高達593.2℃，抗拉強度接近150 MPa。此外，相比于未經(jīng)修飾的PI/CF，PI/CF-MoS2復合材料的摩擦因數(shù)和磨損率分別降低了20%和75%。研究者指出，PDA 中的活性基團為MoS2納米片的生長提供了吸附位點，致使其在CF 表面密集生長，此外，由于PDA 的弱堿性與PAA 的弱酸性，使PAA 在亞胺化時更有利于CF與PI的結合。

3.2.3 其他改性手段 靖長亮等[78]采用硅烷偶聯(lián)劑及聯(lián)用超聲復合處理。常用的硅烷偶聯(lián)劑KH550含有—NH2和—OC2H5兩種官能團，前者能與TPI 反應，后者可吸附在CF表面，在超聲波的作用下，偶聯(lián)劑全面包覆CF，使其與PI充分結合。但該修飾作用一般，相比純PI樹脂，力學性能提升僅在10%左右。

李健[79]利用稀土溶液RES 表面改性法，將無修飾TPI/CF 材料的拉伸、彎曲性能和沖擊強度分別提升了18.8%、13.6%和28%[稀土元素含量為0.3%(質(zhì)量)]。研究者表示，稀土改性層本身具有一定的柔性，在受到外力作用時，有利于應力松弛，主動防護，即在抵消沖擊的同時傳遞應力，達到增韌、增強的目的。

羅詠梅等[80]采用環(huán)氧基多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)與2-乙基-4-甲基咪唑固化劑對CF 進行化學接枝。研究表明，咪唑的引入，使得POSS 能更好地固化于CF表面，不僅提升了CF表面粗糙度，還起到了應力傳遞作用。相比未處理的CF復合材料，該復合材料改性明顯，拉伸強度和彈性模量較改性前分別提升了24.3%和12%。

Yan等[81]則采用分子動力學模擬方法研究了PI/CF 復合材料界面結構與其力學性能的關系。結果證明，苯環(huán)相對于其他官能團，修飾CF 的表面力學性能更好，接枝官能團后的界面剪切強度(IFSS)明顯增強，順序為—C6H5> —COOH > —CH3> —OH >—NH2。這是因為PI 結構中的芳環(huán)，更易與接枝的—C6H5發(fā)生π-π 共軛相互作用，從而使CF 與PI 分子之間的界面能迅速增加，有利于材料內(nèi)部應力的傳遞和分散。

綜上，大部分改性方法皆能改善TPI/CF 的界面缺陷，優(yōu)異的改性方法主要取決于其能在增強界面相容性的同時，保持乃至增強復合材料的拉伸強度、層間剪切強度等力學性能以及耐磨性能等。本文總結了上述幾種表面處理方法提升材料拉伸強度的情況，如圖15 所示?？傮w而言，表面氧化法對于力學性能增強效果參差不齊，部分納米尺度改性方法在增強CF界面與樹脂相容性的同時，仍能增強復合材料的力學性能、耐磨性能，是目前的熱點研究方向。未來，探究在增強界面黏結性的同時，能主動促進界面應力傳遞作用的多尺度耦合策略，將成為一種發(fā)展趨勢。

圖15 CF表面改性法對CF/TPI力學性能的影響Fig.15 The influence of CF surface modification on CF/TPI mechanical properties

3.3 全壽命微結構演變動態(tài)監(jiān)測技術

根據(jù)監(jiān)測原理，在線監(jiān)測可分為光纖、超聲、電學和熱學4 類，包括光纖傳感器、聲發(fā)射/超聲、介電分析、熱電偶/紅外熱成像等監(jiān)測技術。然而，當前監(jiān)測樹脂基復合材料固化成型的技術主要集中于研究環(huán)氧樹脂復合材料，關于PI(TPI)/CF 復合材料的文獻報道較少，涉及技術主要有光、聲、電學這三種方法。現(xiàn)對以上三種方法進行簡要介紹。

3.3.1 聲學法 聲發(fā)射技術通過接收構件發(fā)生變形時產(chǎn)生的彈性波，即聲發(fā)射信號來獲得復合材料的結構變化信息；超聲監(jiān)測是利用超聲波穿透構件時其波速與材料密度和模量之間的關系，通過實時監(jiān)測超聲波振幅的衰減來獲取材料固化信息[9-10]。聲發(fā)射監(jiān)測原理示意圖如圖16所示。

圖16 聲發(fā)射監(jiān)測原理示意圖Fig.16 Schematic diagram of monitoring process of acoustic emission

PI 復合材料亞胺化反應過程中放出大量溶劑小分子，溫度、壓力等成型工藝參數(shù)的微小差異會導致諸多缺陷，使材料質(zhì)量呈現(xiàn)明顯的離散性。其中，選擇適當?shù)膲毫凹訅狐c是提高PI/CF 復合材料綜合性能的關鍵因素之一。

沈功田等[82]對PI/CF 復合材料的固化過程進行聲發(fā)射監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，在固化過程中，該復合材料的樹脂亞胺化和凝膠化反應會產(chǎn)生大量的連續(xù)信號，而兩反應之間卻沒有聲發(fā)射信號產(chǎn)生，由此可判斷固化反應的凝膠點，確定加壓時間。潘玲英等[83]也研究了加壓時機和壓力大小等成型工藝參數(shù)對新型耐420℃PI樹脂復合材料化學反應特性和流變性能的影響,采用超聲水穿透法對制得的復合材料進行監(jiān)測確定了最優(yōu)的復合材料成型工藝參數(shù)。

相比較而言，聲發(fā)射是被動監(jiān)測，存在信號不確定性和突發(fā)性，超聲監(jiān)測技術則是主動監(jiān)測，可實現(xiàn)連續(xù)測量, 測量精度高，但需要精準測量試件的厚度。

3.3.2 電學法 介電分析(dielectric analysis，DEA)是指復合材料在一段程序溫度和壓力條件以及交變電場中，其介電性能隨時間變化的一種在線監(jiān)測技術，樹脂體系在交變電場下的電學響應，可視為材料成型中的物化性能[9-10,84-85]。介電監(jiān)測原理示意圖如圖17所示。

圖17 介電在線監(jiān)測原理示意圖Fig.17 Schematic diagram of dielectric on-line monitoring

羅維等[85]在雙馬來酰亞胺樹脂單體系及其與CF 復合的雙體系內(nèi)都嵌入DEA 傳感器，對其固化工藝進行了在線監(jiān)測，以離子黏度(離子電導率)作為指標評估樹脂在復合材料成型過程中的固化度及流變性能。實驗中，使用透氣四氟布，隔絕CF 導體，同時讓樹脂透過濾紙孔隙滲透到電極表面以完成測量。結果表明，將導電物質(zhì)CF與傳感器阻隔能夠有效實現(xiàn)材料離子黏度的測量，監(jiān)測過程中，研究者發(fā)現(xiàn)最后恒溫固化階段80% 的時間內(nèi)體系的離子黏度僅變化了1%，他們使原有固化工藝時間縮短3.5 h，結果依然能滿足材料使用耐溫性能要求。

介電分析法被認為是成熟又簡易的監(jiān)測技術。但是，該法在測試過程中極易受電磁場影響，界面空隙、固化雜質(zhì)會使測試結果產(chǎn)生偏差，阻斷導電物質(zhì)CF與傳感器的接觸也增加了該法的使用難度。

3.3.3 光學法 光纖傳感是一種能夠轉(zhuǎn)變復合材料的狀態(tài)為可測光信號，經(jīng)由光導纖維送入調(diào)制器獲得被測參數(shù)的監(jiān)測技術。根據(jù)不同的信號調(diào)制方式可分為強度、相位、波長調(diào)制和分布式等類型。其中最常用的是基于波長調(diào)制的光纖布拉格光柵(fiber bragg grating,FBG)傳感器，能夠監(jiān)測復合材料成型過程中溫度、應變、固化度以及流動等參數(shù)[9-10]。光纖傳感監(jiān)測原理示意圖如圖18所示。

圖18 光纖傳感監(jiān)測原理示意圖Fig.18 Schematic diagram of fiber sensor monitoring

Montesano 等[86]采用PI 涂層光纖傳感器連續(xù)監(jiān)測雙馬來酰亞胺編織CF 層壓板在室溫和高溫下承受拉伸靜態(tài)和疲勞載荷時的應變。結果表明，循環(huán)加載過程存在爐膛溫度的輕微波動或試件自產(chǎn)加熱等情況，與傳統(tǒng)電阻應變片相比，F(xiàn)BG 傳感器表現(xiàn)出更小的應變傳遞損失，高溫下偏差小于1%。此外，F(xiàn)BG 傳感器還可以連續(xù)準確地測量動態(tài)軸向應變。

綜合考慮各項技術的監(jiān)測量、系統(tǒng)特征、傳感器特征、特殊功能及適用場合等因素發(fā)現(xiàn)，光纖光柵傳感器可監(jiān)測的物理量廣、靈敏度和精度高、類型多、可多路復用、對成品質(zhì)量影響小，相比于其他方法來說，光纖法被認為是較理想的方案，但光纖連接口設計一般較為復雜，成本較高，這限制了光纖傳感器在實際工業(yè)生產(chǎn)中大量應用。

未來，監(jiān)測傳感器向小型智能化、分布網(wǎng)絡化等方面發(fā)展，離不開多種傳感技術的集成應用，總體而言，光纖和超聲方法具有主動的監(jiān)測優(yōu)勢，具有重要發(fā)展?jié)摿?，適合于全壽命周期監(jiān)測。另外，如何減少監(jiān)測多物理量條件下大量的傳輸連接線及嵌入式傳感器對成品性能的影響，將是未來主要解決的問題。

4 展 望

TPI 的高分子微結構設計一定程度上解決了傳統(tǒng)TSPI 難溶難熔的問題，但現(xiàn)有大多數(shù)改性手段，在改善聚合物溶解、加工性能的同時，較難兼顧TPI的高熱穩(wěn)定性和力學性能。目前乃至未來的研究方向重點：①從單體結構源頭設計出發(fā)，解析PI構-效關系的介尺度行為，進一步探究能夠平衡TPI 綜合性能的調(diào)控策略；②研制面向空天動力領域高耐熱性及力學性能的多變環(huán)境響應型智能TPI 分子；③在不降低TPI性能的情況下，尋求成本更加低廉、能批量生產(chǎn)的TPI單體。

對于CF 增強TPI 復合材料的研究，納米原位改性法利用微/納尺度協(xié)同增強CF 是目前的研究重點，但國內(nèi)的產(chǎn)品多數(shù)仍停留在實驗室階段，企業(yè)大多依賴進口產(chǎn)品。還需在以下兩點進行深究：①探索高精準分子級TPI/CF 界面的多尺度強化策略，如在增強界面黏結性的同時能促進界面應力傳遞作用的新型CF 改性技術；②深入TPI/CF 等復合材料宏量化的工藝研究。

針對全壽命微結構演變動態(tài)監(jiān)測技術，光纖法是目前最合適的在線監(jiān)測方法，但由于其高成本以及技術難度等不利因素，目前仍然需要集成多種傳感監(jiān)測技術，來提高實際工業(yè)生產(chǎn)中的效率。另外，工業(yè)應用中模具開閉過程大量的傳輸連接線及嵌入式傳感器對成品性能的影響，是未來亟需面對的挑戰(zhàn)。

未來，基于面向空天動力用樹脂基復合材料輕量化、耐高溫的需求，對于TPI、TPI/CF 復合材料的開發(fā)和應用研究將更加深入，但是對TPI 復合材料的全壽命健康動態(tài)監(jiān)測技術利用仍有很大的開發(fā)空間，也許可借鑒其他如環(huán)氧樹脂等典型樹脂復合材料，加快實現(xiàn)TPI復合材料一體化成型的進程。